【纳米】具有超高稳定性和催化活性的原子精确吡唑基铜纳米团簇- 大数跨境

X-MOL资讯

2023-02-01

导读：暨南大学宁国宏教授/李丹教授课题组利用柔性双吡唑配体和铜离子在溶剂热反应条件下合成了一种原子级精确的八核铜簇，其表现出卓越的稳定性和对吲哚嗪类化合物合成的高催化活性

原子精确的金属纳米团簇，由于其结构确定性和多样性，使得它们在催化、传感、光致发光材料、生物学、能量转换和电化学中有着广阔的应用前景。其中，金、银纳米团簇的合成方法相对比较成熟。然而，铜纳米团簇的研究报道相对较少，这可能是由于铜的高反应性和低标准还原电位，导致空气稳定的铜纳米团簇合成相对比较困难。尽管研究者们采用了很多方法来提高（如改变外围的有机保护配体）铜纳米团簇的化学稳定性，但结果仍不尽人意。由此可见，合成稳定的铜纳米团簇仍然是该领域最大的挑战之一。

近日，在前期研究的基础上（Chem. Commun., 2020, 56, 4789–4792; J. Phys. Chem. C 2021, 125, 9400–9410; Inorg. Chem. Front. 2022, 9, 5327–5334），暨南大学宁国宏教授/李丹教授课题组利用柔性双吡唑配体和铜离子在溶剂热反应条件下合成了一种原子级精确的八核铜簇，其表现出卓越的稳定性和对吲哚嗪类化合物合成的高催化活性（图1）。

图1. (a) 通过配体原位反应制备原子精确的吡唑基铜纳米团簇(Cu8)的示意图；(b) 评估Cu8和其他铜纳米团簇的化学稳定性的雷达图；(c) 基于Cu8和一些代表性催化剂用于合成吲哚嗪的TOF比较。

柔性双吡唑配体 (H2L1) 在溶剂热条件下，发生配体原位反应形成了两个新去质子化的配体（即 L2 和 L3），L2、L3与Cu(OH)₂再组装形成八核铜簇（Cu8）。由于具有吡唑封端配体的钝化壳以及吡唑和亚铜离子之间的强化学键，使得Cu8 在固态和溶液中均具有超高的化学稳定性。例如，Cu8 的晶体在1 M HCl、饱和KOH溶液（～20 M）、沸水、甚至8 wt% H₂O₂溶液浸泡一段时间后，仍然适用于单晶X-射线体衍射分析。更有趣的是，核磁和紫外-可见吸收光谱分析表明，向 Cu8 的氘代二氯甲烷溶液中添加100当量乙酸、160当量三乙胺或者400当量二丁胺都不会引起结构分解。

图2. Cu8在固态和溶液中的稳定性试验：(a) 固态稳定性测试示意图；(b) Cu8在150 ºC加热以及在沸水、饱和KOH (~20 M)和1 M HCl溶液中处理后的¹H NMR谱（400 MHz，298K，CD₂Cl₂）；(c) Cu8的氘代二氯甲烷溶液在70 ºC加热、O₂氛围下二十多天以及添加400当量DBA后2天、100当量HOAc后1天的¹H NMR谱。

凭借优异的化学稳定性，Cu8被认为是一种很有前途的催化剂。同时，吲哚嗪作为一种药物骨架，在生物领域中具有重要作用。因此，使用Cu8作为催化剂，以2-吡啶甲醛衍生物、仲胺和末端炔烃为原料以较高的收率合成了19种吲哚嗪类化合物，表现出较为广泛的底物适用性。对于模板反应，Cu8的TOF高达3880 h⁻¹，比已报道的催化剂高2-3个数量级，并且可以重复使用至少10次循环而不损失催化性能。

表1. Cu8催化合成吲哚嗪类化合物

这一成果近期发表在Angewandte Chemie International Edition 上，文章的第一作者是暨南大学博士研究生王裕梅。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

An Atomically Precise Pyrazolate-Protected Copper Nanocluster Exhibiting Exceptional Stability and Catalytic Activity

Yu-Mei Wang, Xiao-Chun Lin, Kai-Ming Mo, Mo Xie, Yong-Liang Huang, Guo-Hong Ning , Dan Li

Angew. Chem. Int. Ed., 2022, 61, e202218369, DOI: 10.1002/anie.202218369

作者简介

宁国宏教授

暨南大学化学与材料学院

宁国宏，暨南大学化学与材料学院教授。2013年于东京大学获得博士学位（导师Makoto Fujita教授）；2013年-2018年，在东京大学、新加坡国立大学（合作导师为Loh Kian Ping教授）和利物浦大学（合作导师为Andrew I Cooper教授）从事博士后研究。2018年9月底就职于暨南大学化学与材料学院，并加入李丹教授团队。2019年获批广东省自然科学杰出青年项目，同年入选广东省“青年珠江学者”。宁国宏教授的研究领域为超分子化学、晶态多孔材料、有机储能材料等，至今已在Nat. Energy, Nat. Chem, Chem, Nat. Commun., Chem, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed.等期刊上发表论文50余篇。

https://www.x-mol.com/groups/ning_guohong

李丹教授

暨南大学化学与材料学院

李丹，博士，暨南大学教授，博士生导师，化学与材料学院院长。国家杰出青年基金获得者，入选国家万人计划“百千万人才工程”领军人才，英国皇家化学会会士（FRSC）；曾获广东省科学技术一等奖（第一完成人）、广东省丁颖科技奖、广东省高等学校教学名师、暨南大学“国华杰出学者奖”。主要研究兴趣是超分子配合物及其聚集体的合成组装、结构形貌和发光、吸附及手性功能等；先后主持国家自然科学基金重点项目、重大研究计划、原创探索计划项目和国家973计划（课题组长）等科研项目；在Nature、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem. Rev.等发表学术论文300多篇。

由李丹教授领导的广东省功能配位超分子材料及应用重点实验室，旨在开展具有重大科学意义和应用前景的配位超分子功能材料的分子设计、合成技术、晶体工程和材料创制等研究，特别注重超分子配位组装体、多孔固体材料等功能超分子体系的限域空间主客体化学及其在能源、环境和生物医药等领域的探索。广东省功能配位超分子材料及应用重点实验室常年招收研究人员和博士后。

https://www.x-mol.com/university/faculty/48510

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