【材料】CO2诱导层状二肽晶体对称性破缺- 大数跨境

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2022-11-22

导读：中国科学院化学研究所的李峻柏研究团队以二苯丙氨酸（FF）层状晶体为研究对象，采用CO2覆盖生长活性位点的策略，实现了在生长过程中对晶体层排列方式以及对称性的原位控制。

超分子自组装是“自下而上”构筑功能材料的重要方法。通过对组装过程的合理调控，可以使相同的构筑基元组装成具有不同晶体结构和对称性的材料。而晶体结构和对称性对材料的性质起到决定性作用。尤其当对称性操作减少，即发生对称性破缺时，可以改变材料的铁电、压电、热电、二次谐波等性质。

层状材料在催化、储能、光电器件等领域具有重要的应用，其对称性主要取决于层的堆积方式。由于在晶体生长过程中，层与层之间倾向于以热力学最稳定的方式连接，使得原位控制层堆积是一项非常具有挑战性的课题。

近日，中国科学院化学研究所的李峻柏研究团队以二苯丙氨酸（FF）层状晶体为研究对象，采用CO₂覆盖生长活性位点的策略，实现了在生长过程中对晶体层排列方式以及对称性的原位控制。

图1. CO₂诱导二肽晶体对称性破缺示意图

研究发现，FF可自组装形成层状晶体（β-FF）。该晶体中，相邻分子层堆积方向相反，具有旋转对称特征。FF在CO₂（压力0.1-10 MPa）中组装成具有相同层基元的晶体（γ-FF），但其中相邻层的堆积方向相同，结构发生对称性破缺。X射线衍射以及动力学计算结果说明，β-FF处于热力学稳定态，层间通过T形的π-π堆积相互作用连接；γ-FF处于动力学捕获态，层间采用空间互补的拉链式的连接方式。

图2. β-FF和γ-FF晶体结构和性质的比较

理论计算结果揭示了CO₂诱导对称性破缺的原因。当 FF分子自组装时，游离的FF倾向于吸附在对称的位点以满足两层之间的π-π堆积相互作用；当CO₂参与FF组装时，其将通过电荷作用吸附在 FF单分子层表面，覆盖原本的π-π堆积的相互作用位点，使游离的FF分子能够吸附在空间排列上更有利的不对称位点上，从而引起晶体结构的对称性破缺。