【材料】南开大学张振杰课题组Angew：高稳定微孔框架材料实现干/湿态条件乙烷/乙烯高效分离- 大数跨境

【材料】南开大学张振杰课题组Angew：高稳定微孔框架材料实现干/湿态条件乙烷/乙烯高效分离

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2023-01-17

导读：南开大学化学学院张振杰团队设计合成了两种具有超高热稳定性和水稳定性的微孔框架材料，实现了干态与湿态条件下的乙烷/乙烯高效分离，一步获得了聚合级高纯乙烯

乙烯（C₂H₄）作为世界上产量最大的化学原料之一，其生产与提纯是石化工业的核心。C₂H₄的纯度必须满足聚合物等级（纯度≥99.95%），才能用于聚乙烯等重要商品的生产。目前，C₂H₄通常由碳氢化合物的热裂解或蒸汽裂解产生，产物中不可避免地含有C₂H₆作为主要杂质。此外，裂解流中不可避免地含有少量水蒸汽。由于C₂H₄和C₂H₆的物理和化学性质和分子大小非常接近（C₂H₄为3.28 × 4.18 × 4.84 Å³，C₂H₆为3.81 × 4.08 × 4.82 Å³），利用精馏等传统分离方法能耗和成本较高。因此，开发高效且节能的新型C₂H₄纯化技术具有重要意义。目前，基于吸附剂的选择性吸附以实现物质分离引起越来越多的关注。这种新的分离技术具有能耗低、操作简单、安全性高等优点，有望取代传统的分离技术。目前，用于C₂H₆/C₂H₄分离的吸附剂主要可分为两种类型：C₂H₆或C₂H₄选择性吸附剂。C₂H₄选择性吸附剂通常依赖于骨架中的不饱和金属位点（OMS）或强极性基团，这为C₂H₄提供了有利的作用位点。然而，这类吸附剂具有明显的缺点。首先，由于水分子的配位竞争，C₂H₆/C₂H₄混合物如果存在水蒸气会降低吸附剂对C₂H₄的亲和力。此外，需要额外的脱附步骤（如气体吹扫、加热、抽真空）来制备高纯C₂H₄。相比之下，C₂H₆选择性吸附剂可以一步直接获得高纯度C₂H₄，从而减少能耗，降低成本。此外，C₂H₆选择性吸附剂中通常不存在OMS，对湿态条件下的气体分离尤其有利。

图1. C₂H₆和C₂H₄分子性质对比图

南开大学化学学院张振杰团队长期关注烯烃气体的分离纯化（J. Am. Chem. Soc., 2022, 144, 5643, ESI高被引和热点文章; J. Am. Chem. Soc., 2022, 144, 23081; J. Am. Chem. Soc., 2021, 143, 8654; Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57, 10971, ESI高被引; Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 10209; Angew. Chem. Int. Ed., 2021, 60, 25942），研制了多种具有独立知识产权的高性能吸附剂材料。基于这些研究基础，作者针对C₂H₆/C₂H₄在湿度条件下的分离挑战，根据以下的原则进行了吸附剂材料的设计：（i）高稳定性吸附剂，特别是具有高耐水性的吸附剂对于湿度条件下的气体分离应用是必不可少的。因此作者选择三核Fe簇作为吸附剂的构建单元。（ii）为了实现乙烷的优先吸附和增强材料疏水性，需要设计不含有不饱和金属位点的吸附剂。吡啶/吡嗪的氮原子与Fe簇轴向配位，可以消除不饱和金属位点。（iii）优选电中性框架以防止抗衡离子堵塞孔隙。三核铁簇存在Fe²⁺和Fe³⁺混合价，形成的MOF吸附剂属于中性骨架（无抗衡离子堵塞孔道）。（iv）具有较大表面积（NKMOF-14-PZ和-PD分别为1561 m²/g和1449 m²/g）和中等尺寸孔径（0.8 nm）的吸附剂有利于获得高C₂H₆吸附容量和C₂H₄生产率。

图2. a) NKMOF-14结构模块和拓扑网络；b) NKMOF-14-PZ的孔道结构；c) 溶剂稳定性和热稳定性测试结果

为了验证分离效果，作者进行了混合气体穿透实验，在干态或湿态以及有/无He载气的情况下，均可实现C₂H₆/C₂H₄（1:1，v/v）或（1:9，v/v）混合气的高效分离。作者选取了两种经典C₂H₆选择性吸附剂，Cu(Qc)₂和Ni(bdc)(ted)_0.5，作为对比材料，发现NKMOFs的分离效果均优于对比材料。需要指出的是，NKMOFs可以在10%、35%和55%的湿度条件下有效地分离C₂H₆/C₂H₄，而其分离性能不会显著降低，并显示出优异的可重复利用性。NKMOFs的综合分离性能（C₂H₆吸附量和选择性）优于目前已报道的湿态条件下C₂H₆选择性MOF材料。

图3. a) NKMOF-14的水蒸气吸附数据和亲疏水角；b) NKMOF-14在不同湿度条件下选择吸附乙烷的红外数据；c) NKMOF-14湿态下的混合气体穿透实验结果以及与已报道材料性能对比图

该工作设计合成了两种具有超高热稳定性和水稳定性的微孔框架材料，实现了干态与湿态条件下的乙烷/乙烯高效分离，一步获得了聚合级高纯乙烯。工作发表在Angewandte Chemie International Edition 上，论文的第一作者为南开大学博士研究生刘万生，通讯作者为张振杰教授。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Highly Robust Microporous Metal-Organic Frameworks for Efficient Ethylene Purification under Dry and Humid Conditions

Wansheng Liu, Shubo Geng, Ning Li, Sa Wang, Shuping Jia, Fazheng Jin, Ting Wang, Katherine A. Forrest, Tony Pham, Peng Cheng, Yao Chen, Jian-Gong Ma, Zhenjie Zhang

Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202217662

导师介绍

张振杰课题组网站

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