【催化】价态可控的原子级分散铱位点选择性催化甲烷氧化- 大数跨境

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2023-01-20

导读：美国波士顿学院的王敦伟教授团队报道了一种将铱配合物锚定于介孔二氧化硅（SBA-15）的催化剂合成方法，实现了温和条件下的甲烷直接氧化，并且能够通过改变铱的氧化价态，调控甲醇和乙酸的选择性生成。

作为自然界中一种储备丰富的化合物，甲烷正受到越来越多的关注。基于甲烷，可以制备更高价值的含碳产物，例如甲醇和乙酸，而这两种产物是进一步合成高附加值化合物和药品的重要工业前驱体。然而，目前工业上仍需通过更为复杂和高能耗的甲烷蒸汽重整反应来首先制备合成气（一氧化碳和氢气），再由合成气来制备甲醇和乙酸。因此，如何实现工业上可行的直接甲烷氧化制备甲醇或乙酸仍然是一个巨大的挑战。与此同时，催化剂的回收和再利用也是其工业化的另一个重要挑战。

图1. 调控原子级分散铱金属中心价态实现选择性甲烷直接氧化。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

为了解决这些挑战，近日，美国波士顿学院的王敦伟教授团队报道了一种将铱配合物锚定于介孔二氧化硅（SBA-15）的催化剂合成方法，实现了温和条件下的甲烷直接氧化，并且能够通过改变铱的氧化价态，调控甲醇和乙酸的选择性生成。

工业上，乙酸的合成是以甲醇为前驱体使用，铱配合物（[Ir(CO)₂I₂]^-）作为催化剂，通过“Cativa Process” 而制备。但是对于该合成方法，作为反应物的甲醇仍需通过甲烷蒸汽重整反应而间接获取。因此，通过甲烷直接氧化制备乙酸是一种非常有吸引力的反应途经。受工业过程的启发，王敦伟教授团队选择了具有高C-H键活化能力的铱配合物并将其负载于介孔二氧化硅作为异相催化剂，实现了在温和条件下（150 ℃）高选择性（62.1%）直接甲烷氧化产生乙酸。同时，将铱配合物异相化解决了分子催化剂回收和再利用的困难。

图2. 铱配合物的合成与锚定。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

值得注意的是，王敦伟教授团队发现通过调控铱中心的价态（Ir³⁺和Ir⁴⁺），可分别实现乙酸和甲醇的选择性产生。对于甲烷直接氧化产生乙酸这一过程，一氧化碳与金属中心的配位（结合）能力调控了一氧化碳与反应中间体（甲基）发生碳-碳偶联生成乙酰基这一关键步骤。当金属中心上富集了过多的电子（Ir³⁺），其与一氧化碳的反馈π键就会过强，从而抑制了甲基/一氧化碳迁移而发生碳-碳偶联的过程。在这种情况下，甲醇会是主要产物；反之（Ir⁴⁺），乙酸将会是主要产物。鉴于此，王敦伟团队使用了温和氢气还原的方法将铱金属中心由IV价还原为III价，价态的变化由X射线光电子能谱以及X射线吸收谱进行检测。EXAFS表征结果说明在该还原过程中，锚定的铱配合物催化剂结构基本保持不变；与此同时，铱价态变化前后，甲烷氧化的总体产率基本保持不变，因此可以推断铱价态的变化并未对甲烷或者是氧气的吸附和活化产生影响，而是主要调节了铱金属中心对于一氧化碳的配位能力。另外，该催化剂（Ir⁴⁺）对于甲烷高选择性生成乙酸也显示了优异的稳定性，选择性和产率能够在至少五个催化测试循环中保持稳定。

图3. 催化剂的性能：选择性甲烷氧化（左上），乙酸生成速率与温度关系（右上），催化剂稳定性（下）。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

小结

这项工作将铱配合物锚定于介孔二氧化硅，所制得的催化剂实现了温和条件下甲烷的直接氧化生成乙酸这一重要化学过程。该合成方法有利于催化剂的分离和回收再利用。基于该催化剂，王敦伟教授团队揭示了金属中心电子结构对于碳-碳偶联生成乙酰基这一过程重要的调控作用。该工作对于甲烷直接氧化生成含氧衍生物的催化剂的设计和合成有着重要的推动作用。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Selective Methane Oxidation by Heterogenized Iridium Catalysts

Haoyi Li, Muchun Fei, Jennifer L. Troiano, Lu Ma, Xingxu Yan, Peter Tieu, Yucheng Yuan, Yuhan Zhang, Tianying Liu, Xiaoqing Pan, Gary W. Brudvig, and Dunwei Wang*

J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.2c09434

导师介绍

王敦伟

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