【光学】中科大董振超团队Angew. Chem.：针尖增强单分子拉曼光谱中的化学增强与猝灭效应- 大数跨境

【光学】中科大董振超团队Angew. Chem.：针尖增强单分子拉曼光谱中的化学增强与猝灭效应

X-MOL资讯

2023-02-20

导读：为了深入探究化学效应对拉曼信号的影响机制，中国科学技术大学的董振超小组精确设计并构建了四种不同的清晰明确的分子局域接触环境

表面增强拉曼光谱（surface enhanced Raman spectroscopy, SERS）是一种获取表面物种分子结构信息的强大表征方法，具有显著的信号增强特性，检测灵敏度可达到单分子水平，是物理、化学、生物、材料以及环境科学中常用的分析工具。SERS增强机制通常分为两种：局域等离激元场激发产生的物理增强以及分子–金属之间电荷转移诱导的化学增强。相比于认识比较透彻的基于局域电磁场增强的物理增强机制而言，化学增强的具体影响机制相对复杂，尽管经过近半个世纪的大量SERS研究，化学效应对拉曼信号的具体影响机制仍然不够清晰。目前一般认为化学增强的机制主要包括三种：第一种是源于激光能量与分子内电子跃迁发生共振；第二种是基态电荷转移机制，不涉及分子–金属复合物的激发；第三种是光诱导的共振电荷转移机制，激光能量与分子–金属之间的电荷转移跃迁产生共振。因此，除了激光能量外，分子与金属的化学性质、分子吸附构型、以及分子与金属的杂化强度都会影响化学效应的贡献。这些众多因素的参与导致对于一个给定的分子–金属系统，确定化学增强的具体机制仍然比较困难，而其根本原因主要是由于单个分子与金属之间的相互作用会因为局域接触环境的不同而出现很大的差异，而传统的SERS技术却很难对这种化学效应进行清晰的表征和调控。此外，化学增强与物理增强通常是同时存在的，而且化学增强一般只占总体增强的很小一部分，这使得很难清晰区分化学增强的贡献。为了克服这些困难并深化我们对化学增强机制的理解，迫切需要开展局域环境清晰明确的单分子拉曼实验，以便精确调控单个分子的局域化学环境，揭示化学效应对拉曼信号的影响。

2013年，中国科学技术大学的董振超研究小组首次在超高真空和液氮温度下展示了亚纳米分辨的单分子拉曼成像技术（Nature, 2013, 498, 82），通过针尖局域电磁场调控将具有化学识别能力的光学成像空间分辨率提高到了一个纳米以下（~0.5 nm）。这一结果在一定程度上颠覆了当时人们对于光学成像分辨率和光场限域性的固有认知，极大推动了针尖增强技术和相关纳米光子学领域的发展。在此基础上，2019年，该研究小组通过发展液氦条件下工作的低温超高真空针尖增强拉曼光谱（tip-enhanced Raman spectroscopy, TERS）系统，进一步对针尖尖端高度局域的等离激元场进行精细调控，将空间分辨率提高到了1.5 Å的单个化学键识别水平，并基于这一技术提出了一种重构分子化学结构的新方法—埃级分辨的扫描拉曼显微术（Natl. Sci. Rev., 2019, 6, 1169−1175）。

近日，为了深入探究化学效应对拉曼信号的影响机制，该研究小组精确设计并构建了四种不同的清晰明确的分子局域接触环境（图1），分别为“弱”面接触的构型1，其中平面型分子通过范德瓦尔斯相互作用吸附在NaCl薄层表面上；“弱”点接触的构型2，其中针尖与NaCl脱耦合的分子进行原子级点接触；“强”面接触的构型3，其中平面型分子化学吸附在金属表面上；以及“强”面接触和“弱”点接触的构型4，其中针尖与化学吸附在金属表面的分子进行原子级点接触。然后，他们利用所发展的埃级分辨TERS技术，探究了单个ZnPc酞菁分子在这四种不同接触环境下的拉曼响应，并结合理论计算揭示了基态电荷转移引起的TERS增强以及界面动态电荷转移诱导的拉曼猝灭的新机制。

图1. 四种不同的分子局域接触环境。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

他们发现，当针尖与单个平面型ZnPc分子进行“弱”的点接触时，TERS信号会被显著增强，与此同时，针尖增强光致荧光（tip-enhanced photoluminescence, TEPL）信号迅速猝灭（图2）。TERS和TEPL信号的演化表明针尖与分子之间的接触产生了化学相互作用。作者对此提出一种新的物理化学联合作用机制，即针尖与分子的点接触会产生基态电荷转移过程，并在与表面垂直的方向上诱导出可观的拉曼极化率，而且该极化偶极还可以进一步与纳腔等离激元的垂直电场耦合产生增强的拉曼信号。这种新的增强机制超越了传统的纯化学效应机制，而且也不同于之前普遍认为的在化学增强过程中占主导地位的共振电荷转移机制。

图2. 基态电荷转移引起的TERS增强。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

另一方面，当分子与金属衬底进行“强”的面接触后，TERS信号严重猝灭，特别是对于分子的面内振动信号（图3）。结合DFT理论计算表明，这是由于分子与金属衬底之间的轨道杂化引起的动态界面电荷转移以及表面电磁场屏蔽效应所导致的拉曼极化率的减弱，而且前者起主导作用。但是，通过进一步与针尖产生“弱”的点接触，猝灭的拉曼信号能够被有效“拯救”。不过，如果分子与金属衬底的相互作用很弱（例如物理吸附的情况），或者分子垂直吸附在金属表面，这时由于动态界面电荷转移诱导的拉曼极化率的减弱效应会变得很小，预计将不会出现拉曼猝灭现象。

图3. 界面动态电荷转移诱导猝灭。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

该研究小组还开展了偏压和波长依赖的TERS光谱演化研究。他们发现，在较宽偏压范围内观察到的TERS光谱，其谱型和强度都是类似的，而在共振激发条件下观察的点接触前后的TERS光谱具有高度的相似性。这些现象都证明了基于基态电荷转移的物理化学联合作用机制的正确性。值得注意的是，对于非共振情况下的针尖−分子点接触构型，体系的拉曼信号在纳腔等离激元场增强的基础上，还获得了超过300倍的巨大电荷转移化学增强。

该工作不仅为理解化学效应诱导的TERS/SERS增强与猝灭现象提供了新的认识，而且展示了一种通过针尖−分子原子级点接触增强拉曼信号的方法，该方法将对那些本征拉曼信号微弱的分子（例如生物分子）的探测和识别具有重要意义。

这一成果近期发表在Angew. Chem. Int. Ed.上，文章的第一作者是中国科学技术大学博士后杨犇和特任副研究员陈功，董振超教授为该论文的通讯作者。研究工作得到了科技部、中科院和国家自然科学基金的资助。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Chemical Enhancement and Quenching in Single-Molecule Tip-Enhanced Raman Spectroscopy

Ben Yang, Gong Chen, Atif Ghafoor, Yu-Fan Zhang, Xian-Biao Zhang, Hang Li, Xiao-Ru Dong, Rui-Pu Wang, Yang Zhang, Yao Zhang, and Zhen-Chao Dong

Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202218799

董振超教授及团队简介

董振超，中国科学技术大学教授、博士生导师，合肥微尺度物质科学国家研究中心单分子物理与化学研究部主任。现为科技部和国家自然科学基金委重大重点等多个项目课题的负责人，兼任中国真空学会副理事长、多个学术期刊的编辑或编委。曾获得中国科协“全国优秀科技工作者”荣誉称号（2010）、中国CAIA科技奖特等奖（2013）、中国科学院杰出科技成就奖（主要完成人，2014），国务院政府特殊津贴证书（2016）、中国真空学会中国真空科技成就奖（2018）。5次获得“中国科学院优秀导师奖”。

董振超教授团队长期从事单分子物理化学、单分子光电子学领域的研究工作，致力于面向信息、能源和生物技术的单分子光电效应前沿基础探索，特别是通过研制高空间分辨扫描隧道显微技术与高灵敏单光子检测光学技术相融合的联用系统，深入开展单分子尺度的光电调控和光谱成像研究，在单分子拉曼散射、单分子电致与光致发光、单分子尺度能量转移、以及纳米等离激元光子学等方面取得了一系列标志性成果，并发表在包括《Science》、《Nature》、《Nature Photonics》、《Nature Nanotechnology》等在内的国内外重要学术刊物上。论文单篇最高引用超千次。亚纳米分辨的单分子拉曼成像成果入选2013年度“中国光学重要成果”、“中国科学十大进展”以及两院院士评选的“中国十大科技进展新闻”，亚纳米分辨的单分子光致荧光成像成果入选2020年度“中国光学十大进展”。

https://www.x-mol.com/university/faculty/73944

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