【材料】聊城大学陶硕&大连化物所侯广进JACS：固相合成分子筛新策略及晶化机理研究- 大数跨境

【材料】聊城大学陶硕&大连化物所侯广进JACS：固相合成分子筛新策略及晶化机理研究

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2023-02-21

导读：陶硕&大连化物所侯广进合作提出了一种无定形前驱体固相合成磷酸铝分子筛的通用策略，通过在中等温度下焙烧3-60 min，即可得到高结晶度的AST、SOD、LTA、AEL、AFI和-CLO等多种拓扑结构

分子筛是一类重要的结晶微孔材料，其在催化、吸附、分离和能源存储中有重要应用。自从1940s年代人工合成分子筛以来，研究者先后开发了水热合成、溶剂热合成、干凝胶转化、离子热合成和无溶剂合成等方法。目前除采用极低蒸汽压的离子热合成和少数低温合成外，分子筛通常需要在反应釜密闭的体系中进行晶化。另一方面，由于水被认为是分子筛晶化所必须的，人们对分子筛的液相转变机理和固相转变机理始终存在争议。

陶硕副教授前期在分子筛合成、晶化机理和催化性能研究方面取得系列进展（Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 3455-3459；Microporous Mesoporous Mater. 2023, 349, 112425；Appl. Catal., A 2023, 653, 119011；Microporous Mesoporous Mater. 2022, 334, 111771）。侯广进研究员团队在利用固体核磁共振研究分子筛结构及反应/晶化机理工作中取得了一系列创新性的成果（Nat. Catal. 2022, 5, 594-604; J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 18251-18258; ACS Catal. 2022, 12, 15288-15297; ACS Catal. 2022, 12, 2403-2414; J. Phys. Chem. Lett. 2021, 12, 9398-9406; Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 6529-6534）。

针对传统分子筛合成存在的高的自生压、晶化时间长、产物收率低、废液排放多等问题，两个团队合作提出了一种无定形前驱体固相合成磷酸铝分子筛的通用策略，通过在中等温度（250-450 ℃）下焙烧3-60 min，即可得到高结晶度的AST、SOD、LTA、AEL、AFI和-CLO等多种拓扑结构，实现了从超小微孔到超大微孔的磷酸铝分子筛覆盖。该固相合成法具有如下优点：（1）晶化时间短，在250-450 ℃下，焙烧3-60 min即可完全结晶；（2）产物收率高，因为结晶过程没有溶剂的参与产物收率> 80%；（3）操作步骤简单，无需反应釜，无需分离固体产物，结晶和模板剂脱除步骤可以合二为一；（4）废液排放少，骨架元素是按反应计量加入的，合成和焙烧的产物无需水洗。

图1. 固相合成AlPO-11的产物表征。

原位质谱（图2b）表明前驱体中的物理结合水在晶化初期已经逸出，并不是结晶的主要驱动力；拉曼光谱（图2e）显示在初始的前驱体中已经有分子筛的构筑单元（4元环和6元环）；碳谱（图2f）和Ar吸附证明结构导向剂（原位形成的有机胺盐酸盐/季胺盐）被限域到中间体中，提供了其热稳定性。

图2. AlPO-11晶化过程的谱学表征。

作者采用多核多维固体核磁共振等表征手段研究了Al和P配位环境和连接性的变化。初始前驱体已经具有P-O-Al互相连接的网状结构（图3a）；随着反应时间的延长，P和Al物种发生了进一步缩合反应，但晶化完成时仍存在少量的Al_oct和P_par物种。570 ℃进一步焙烧后所得样品的只有P_ful-O-Al_tet物种（图3f），这说明所有的铝和磷物种都在分子筛骨架上。

图3. 不同晶化阶段样品的2D ²⁷Al-³¹P D-HMQC MAS NMR谱图。

为了探究F物种在固相合成中的作用，作者进行了2D ¹⁹F-²⁷Al J-HMQC和³¹P-¹⁹F J-HMQC MAS NMR实验。初始前驱体中的F主要与六配位的Al连接（Al_oct-F），同时还与少量的四配位的Al连接（Al_tet-F）。其中，Al_tet-F为晶化反应的中间物种，其相对含量随着反应的进行先升高后下降并伴随晶化完成而完全消失。固相反应5 min，观测到Al_pen-F-Al_pen的信号，这被认为是晶化开始的标志，HRTEM观测到少量的晶核也证实了这一推测。此外，通过2D ³¹P-¹⁹F J-HMQC确认了在晶化中途生成并不断累积的-76 ppm处的¹⁹F信号归属为P_par-F，揭示了F在晶化过程中逐步从铝物种上转移到P原子上的演化过程。以上F物种的变化说明，晶化反应由前驱体中的共价连接的F物种驱动。

图4. 不同晶化阶段样品的2D ¹⁹F-²⁷Al J-HMQC和³¹P-¹⁹F J-HMQC MAS NMR谱图。

基于上述原位和离位表征手段，作者提出了固相合成的晶化过程（图5）。初始前驱体中已经具有分子筛的初级结构单元（4-/6-元环）。在晶化初期（0-5 min），前驱体通过脱羟基和脱氟过程形成了少量的分子筛晶核，随着反应的进行，中间体逐渐重排为三维的分子筛骨架。在该过程中，共价连接的氟物种促进了键的断裂和生成，限域空间的模板剂导向了定向重排过程。本工作为分子筛固相转变机理提供了直接证据。

图5. AlPO-11固相晶化过程示意图。

这一成果于近期发表在J. Am. Chem. Soc.上，第一作者为聊城大学陶硕副教授和中科院大连化物所博士研究生王志利，聊城大学陶硕副教授和中科院大连化物所侯广进研究员为通讯作者。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Solid-State Synthesis of Aluminophosphate Zeotypes by Calcination of Amorphous Precursors

Shuo Tao*, Zhili Wang, Lei Wang, Xiaolei Li, Xue Li, Yujie Wang, Bo Wang, Wenwen Zi, Ying Wei, Kuizhi Chen, Zhijian Tian, and Guangjin Hou*

J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c00258

作者介绍

陶硕，博士，聊城大学副教授。2016年于中国科学院大连化学物理研究所获得工学博士学位，师从田志坚研究员。同年到聊城大学化学化工学院工作，2022年入选山东省重点人才工程第二层次，山东省高等学校青创科技团队带头人。主要从事分子筛催化剂的合成、晶化机理和催化性能研究工作。目前已在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Chem. Commun., Microporous Mesoporous Mater.等期刊发表SCI论文20余篇，主持国家自然科学基金青年项目、山东省重点扶持区域急需紧缺人才计划项目、山东省自然科学基金面上项目、山东高校青创科技团队计划项目和聊城大学光岳青年学者创新团队等多项项目。

https://www.x-mol.com/university/faculty/100397

侯广进，大连化学物理研究所首席研究员，博士生导师。2007年于中国科学院武汉物理与数学研究所获得理学博士学位，师从我国著名波谱学家叶朝辉院士和邓风研究员。2007至2011年先后在德国马普高分子研究所Hans W. Spiess教授研究组和美国特拉华大学Tatyana Polenova教授研究组从事博士后研究工作；2011年被特拉华大学聘为二级副研究员；2012年晋升为磁共振谱学研究员。2016年入选中科院大连化学物理研究所专项人才计划，2017年入选国家高层次人才项目，入职于催化基础国家重点实验室，聘为研究员，任固体核磁共振及前沿应用研究组组长。侯广进研究员目前主要从事固体核磁共振波谱学与催化化学相关的研究工作，发展高分辨固体NMR方法学，并应用于实际固体材料体系，包括多相催化、能源存储材料、高分子材料及生物材料等，在原子和分子水平上探测材料的微观结构和动力学特征，解决与研究体系相关的实际科学问题，已在Science, Chem. Rev., Nat. Catal., Chem, Proc. Natl. Acad. Sci., J. Am. Chem. Soc., Angrew. Chem. Int. Ed., ACS Cent. Sci., Nature Communications等学术期刊上发表论文130余篇。目前担任Journal of Magnetic Resonance, Solid State Nuclear Magnetic Resonance, Magnetic Resonance Letters,《波谱学杂志》，《物理化学学报》等学术期刊编委。

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