【有机】“碳龙化学”新进展：单分子技术表征金属

X-MOL资讯

2023-04-30

导读：南方科技大学夏海平教授设计了含有高张力卡拜的分子导线，并利用高张力卡拜的质子化过程调控了金属–碳超共轭作用

我国原创的“碳龙化学（Carbolong Chemistry）”再次取得重要进展：首次报道了金属杂戊搭炔的单分子电导性质，并基于此研究了金属–碳超共轭作用对单分子器件的电学性质调控（图1）。该成果在线发表于国际著名期刊 Journal of the American Chemical Society。

“碳龙化学”是夏海平教授团队原创的“共轭碳链螯合过渡金属的化学”（Carbolong Chemistry: A Story of Carbon Chain Ligands and Transition Metals, Acc. Chem. Res. 2018, 51, 1691）。在催化、光电材料、生物医学等领域具有广泛的应用前景（Unique Properties and Emerging Applications of Carbolong Metallaaromatics, Acc. Chem. Res. 2023, 56, 924）。该化学曾入选2013年度“高等学校十大科技进展”和国际经典有机化学教科书《March’s 高等有机化学》英文最新版，并获得2020年度国家自然科学二等奖。

金属与有机物之间的相互作用在金属有机催化过程中扮演了重要角色。其中，由于金属参与引起的超共轭效应作为一种重要的二级相互作用，被发现在金属有机反应过程中充当不可或缺的角色。但超共轭效应的结合能比较低，这为其直接观测带来困难，因此对该二级作用的精确实验表征与研究充满挑战。近年，单分子电学技术的发展为该挑战带来了新的机遇。单分子电学技术可以灵敏地表征通过单个分子的电流信号，因此，微弱的二级作用引起的单分子电子学性质的变化很有可能被直接观测到。

为了实现对金属–有机物二级作用的直接实验观测，南方科技大学夏海平教授设计了含有高张力卡拜的分子导线，并利用高张力卡拜的质子化过程调控了金属–碳超共轭作用（图1）。通过质子化作用，含有高张力卡拜的金属杂戊搭炔分子转化为含有交替共轭卡宾的金属杂戊搭烯，并通过单晶结构发现了金属杂戊搭烯表现出了显著的去平面化构象。

图1. 分子合成路线及晶体结构

为了说明质子化引起的金属（锇）杂戊搭烯的构象转变和超共轭作用的原因，清华大学李隽教授团队通过理论计算阐明：质子化过程导致了金属(锇)杂戊搭炔分子前线轨道的交叉，使得锇空的d_xy轨道能量下降，呈现出良好的“电子受体”的特性，进而促进了以碳 (pπ–pπ) → 锇 (d_xy*) 形式为主的超共轭作用。基于分子轨道的成分和对称性研究，理论计算阐明了该超共轭作用与去平面化构象之间的关联性（图2）：质子化显著引起了金属（锇）杂戊搭烯的去平面化构象，从而使得有机组分的pπ–pπ成键轨道扭转一定角度后在空间取向上更利于与锇d_xy空轨道发生轨道重叠，能够进一步增强该超共轭作用。

图2. 金属–碳超共轭作用理论模型

在厦门大学洪文晶教授指导下，第一作者唐淳博士利用扫描隧道显微镜裂结技术（STM-BJ）对分子导线质子化前后的电学性质进行了表征，发现高张力卡拜分子导线有优异的导电性质（图3）。并发现，分子导线在质子化前后其电子学性质出现了从导线向二极管性质的转变，且耦合方式也产生了显著变化。

图3. 碳龙分子单分子电学表征

总之，该工作首次对环内金属杂卡拜的单分子电学性质进行了表征，发现了其与芳香碳氢化合物相比拟的导电性质，并基于此证明了单分子电学技术对微弱二级作用的表征方面的巨大潜力。南方科技大学高级研究学者唐淳博士、南方科技大学博士研究生姜雪莲为该论文的共同第一作者。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Stereoelectronic Modulation of a Single-Molecule Junction through a Tunable Metal–Carbon dπ–pπ Hyperconjugation

Chun Tang, Xue-Lian Jiang, Shiyan Chen, Wenjing Hong*, Jun Li*, and Haiping Xia*

J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c02733

导师介绍

夏海平

https://www.x-mol.com/university/faculty/242394

课题组网站

https://hpxia.xmu.edu.cn/index.htm

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