【高分子】由螺硼酸酯构建的盐离子型共价自适应网络，可快速再加工且闭环可回收- 大数跨境

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2023-04-28

导读：科罗拉多大学博尔德分校的张伟教授团队利用螺硼酸酯化学反应，成功合成了首例由带负电的骨架结构组成的离子型共价自适应网络（ICANs）。

共价自适应网络（CANs）是一类通过动态共价键交联的聚合物材料。在通常情况下，CANs表现出类似于传统热固性材料的高机械强度和稳定性。在外界刺激下（比如加热、光照、引入催化剂等），CANs又像传统热塑性材料一样易于再加工。自它们被首次发现以来，许多不同的动态共价键都被应用于制备性能各异的CANs。目前绝大多数的CANs具有中性的交联结构，自身带有电荷的CANs鲜有报道。近期，科罗拉多大学博尔德分校的张伟教授团队利用螺硼酸酯化学反应，成功合成了首例由带负电的骨架结构组成的离子型共价自适应网络（ICANs）。

图1. 螺硼酸酯小分子模型化合物交换反应及动力学研究

为了研究螺硼酸酯交换反应，团队首先合成了两个小分子模型化合物DPSB和DNSB，并发现在加热条件下，这两个模型化合物可以交换生成一个新的化合物PNSB，且该反应并不需要外加任何催化剂。在不同温度下监测反应，利用阿伦尼乌斯公式计算得到反应活化能为132.0 kJ/mol，表明该反应的速率对温度变化十分敏感。随后，团队合成了两个具有不同长度碳链的前驱体，以其为原料和硼酸进行缩合，得到了两种离子型共价自适应网络。FTIR证实了得到的材料中不存在未反应的羟基，且材料在多种有机溶剂中均不溶解或溶胀，表明了它们高度交联的特性。由于具有更长的柔性碳链，ICAN-C10更柔软且具有更低的玻璃态转变温度。ICAN-C6则具有更高的机械强度和较高的玻璃态转变温度。

图2. ICANs的制备

图3. ICANs的表征及机械性能测试

此前基于硼化学制备的CANs主要使用硼酸酯和硼氧烷作为动态共价连接，但这两类化合物在水或醇的存在下容易分解，温度升高亦能加速这一进程。与之相反，该团队发现由螺硼酸酯构建的ICAN在甲醇和水，甚至是沸腾的水中，都展示出了优异的稳定性。分别在常温水中浸泡一星期，沸水中浸泡24小时，甲醇中浸泡48小时后，ICAN-C6和ICAN-C10均保留了原有的机械性能。

图4. ICANs的水/醇稳定性测试

为了测试ICAN的可再加工性，团队将切碎的ICAN-C10样品在120 °C下5 MPa下热压。在1分钟内成功获得了均匀的无表面缺陷的透明膜。ICAN-C6亦具有相似的性质。在连续两次再加工后，ICANs原有的机械性能仍得以保留。而后，团队对材料的回收性进行了研究，发现ICANs在稀盐酸和乙酸乙酯的溶液中可以高效的降解为多酚前驱体，在简单的萃取后可以高于95%的收率回收。回收与合成的多酚单体具有一致的核磁共振谱，证明ICANs的闭环可回收性。

图5: ICANs的再加工和闭环回收

这项研究展示了螺硼酸酯键作为离子型动态共价键的巨大潜力，可用于开发新型可再加工和可回收的交联聚合物。其带电骨架在固态电解质和电子皮肤方面亦有广泛的应用前景。

这一成果近期发表在Journal of the American Chemical Society 上，文章的第一作者是科罗拉多大学博尔德分校的博士研究生陈泓暄和胡一铭。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Spiroborate-Linked Ionic Covalent Adaptable Networks with Rapid Reprocessability and Closed-Loop Recyclability

Hongxuan Chen, Yiming Hu, Chaoqian Luo, Zepeng Lei, Shaofeng Huang, Jingyi Wu, Yinghua Jin, Kai Yu, and Wei Zhang*

J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c00774

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