CRPS：利用动态螺硼键构筑有机分子笼- 大数跨境

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2023-02-18

导读：美国科罗拉多大学博尔德分校的张伟课题组和江南大学杜明亮/陆双龙课题组合作，利用动态螺硼键首次以一锅法、高产率（~70%）合成了金属化的酞菁基OMC

有机分子笼（OMC），也称为共价有机多面体（COP）。由于其独特的可修饰内在空腔，有机分子笼在过去几十年中引起了广泛的研究兴趣，例如主客体识别、气体吸附、纳米颗粒生长调控和催化等领域。通过利用不同的动态共价化学键，人们已经合成了多种具有特定功能和空腔尺寸的分子笼。然而，由于动态共价键和功能构建模块类型还比较有限，具有功能化单元和大尺寸腔体（纳米级）的OMC的设计和合成，仍然充满巨大的挑战。

美国科罗拉多大学博尔德分校的张伟课题组和江南大学杜明亮/陆双龙课题组合作，利用动态螺硼键首次以一锅法、高产率（~70%）合成了金属化的酞菁基OMC，例如Zn金属化的酞菁分子笼（ZnPc cage）和Ni金属化的酞菁分子笼（NiPc cage），并通过单晶 X 射线衍射在原子层面精确解析了分子笼的空间结构。其中，NiPc cage在宽电压下表现出优异的电催化CO₂还原（CO₂RR）活性和选择性。文章发表于Cell Press 细胞出版社旗下期刊Cell Reports Physical Science。

要点1：酞菁分子笼（Pc cage）的设计与合成

作者利用酞菁锌八酚（Zn Pc-8OH）、[1,1':4',1" -三苯基]-2,2"3,3"-四酚（Tp-4OH）和硼酸作为前驱体，利用由二醇-硼酸缩合形成螺硼酸酯键的动态共价键来设计Pc cage。通常，基于Pc 衍生物具有八个反应位点，这极大的增加了Pc cage设计与合成的挑战。他们设想，如果八反应位点可以简化为四反应位点的结构基元，那么酞菁基OMC的设计与合成将会得到极大的简化。本文中选用基于螺硼酸酯的动态共价化学来构建分子笼，原因如下：（1）它们可以很容易地通过两种二酚和硼酸之间的反应形成。（2）螺硼酸酯键具有四面体几何结构，两个二醇结构之间的角度接近90°，为立方体笼形分子的生成提供了合适的角度。（3）螺硼酸酯的形成是可逆的，因此可以通过纠错机制在平衡状态下得到热力学上最稳定的产物。基于此，利用MPc-8OH、Tp-4OH和硼酸在一定条件下可以获得热力学上有利的立方体[4 + 2] Pc cage。通过将不同的金属离子结合到Pc中，分别获得了ZnPc cage和NiPc cage。合成过程中作者发现，由于MPc-8OH的溶解性差，且含有八个螺硼酸根阴离子的笼产物具有强极性，溶剂选择仅限于极性溶剂（DMF、DMSO、DMAc或NMP）。与可能形成的聚合物相比，离散的分子笼在合成过程中，熵变更加有利。因此，升高温度不仅可以提高中间体的溶解度，还可以促进笼产物的形成。他们发现在DMF中，150 ℃的条件下，1小时就可以获得产率约为70%的笼产物。

图1. Pc cage的设计与合成

要点2：分子笼晶体结构的表征

ZnPc cage和 NiPc cage均可溶于DMF和DMSO，通过重结晶进行纯化，并利用核磁共振（NMR）光谱、凝胶渗透色谱、电喷雾电离质谱（ESI-MS）分析和单晶X射线分析进行了表征。以ZnPc cage为例，同步辐射X射线衍射揭示其结构为三斜晶系（a = 15.004 Å，b = 20.234 Å，c = 20.979 Å，α = 93.894°，β = 97.289°，γ = 93.217°，P1空间群）。晶体结构显示，两个Pc面和四个侧臂通过八个螺硼酸酯键垂直连接，形成一个立方体笼，两个Pc中心之间的内部距离为7.5 Å。顶部Pc面与底部几乎完美重叠，显示出分子笼的高刚性结构，几乎没有变形。另外，发现 Tp-4OH部分的中间苯环被相邻的苯环遮盖。鉴于大多数p-三联苯基团的中心苯环具有交错构象以保持较低的能量，这可能是由于螺硼酸酯键中的氧原子与中间苯环的氢原子之间的分子内氢键相互作用（dO•••H = 2.5 Å）。然而，中间苯环的氢原子在¹H NMR谱中是磁性等价的，表明中间苯环在室温下在溶液中可以自由旋转，分子笼沿z轴堆叠，偏移量约为1.5 Å。

图2. ZnPc cage的X-射线晶体结构

要点3：分子笼电催化CO₂RR性能的研究

鉴于酞菁分子笼结构的优势，作者研究了ZnPc cage、NiPc cage和MPc-8OH的电催化CO₂RR的活性。其中，NiPc cage在CO₂饱和的0.1 M KHCO₃溶液中表现出优异的电催化CO₂RR的活性。在-1.2 V时CO法拉第效率达到98.7%，其值远远高于ZnPc cage（低于10%）。同时，在该电位下，NiPc cage在13小时后仍然保持了95%以上的选择性。为了进一步的验证分子笼结构在CO₂RR反应中的优势，作者研究了NiPc cage和单体分子NiPc-8OH的电催化CO₂RR活性。研究表明，在-2.0 V时，NiPc cage仍然保持优异的CO法拉第效率（93.5%），而MPc-8OH只有13.3%。这些结果表明多孔笼结构在电催化CO₂RR反应中具有显著的结构优势。

图3. ZnPc cage和NiPc cage的电催化CO₂RR活性

图4. NiPc cage和MPc-8OH的电催化CO₂RR活性及反应机制

小结

本文首次通过动态共价化学成功构筑了基于酞菁的分子笼。通过动态螺硼键，有机分子笼可以简便地通过一步反应直接得到。同时，通过分子笼的晶体结构解析，作者从原子层面确认了分子笼独特的空间结构。得益于分子笼特殊的结构，Ni金属化的酞菁分子笼在宽电压下表现出优异的电催化CO₂还原活性和选择性。这项工作为酞菁分子笼材料的合理设计及在电催化领域的应用提供了一些有价值的参考。

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