【电化学】清华大学王海辉团队Angew：受生物降解启发，分步进行八电子转移的电化学硝酸盐还原反应，实现高效合成氨和能量供应- 大数跨境

【电化学】清华大学王海辉团队Angew：受生物降解启发，分步进行八电子转移的电化学硝酸盐还原反应，实现高效合成氨和能量供应

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2023-02-19

导读：清华大学王海辉教授和德国马克斯普朗克学会--胶体与界面研究所的陈高锋博士等人受生物硝酸盐降解过程的启发，发现将NitrRR分为二步，按照[2 + 6]-电子路径进行还原

由于硝酸盐广泛存在于污水中，因此电催化硝酸盐还原成氨反应（NitrRR）可同时实现废水处理和氨的合成，是一种非常有前景的合成绿氨途径之一。此外，NitrRR因涉及八电子转移过程，在能量储存方面也表现出存在巨大的应用潜力。然而，正是由于涉及八电子转移过程，硝酸盐还原反应通常有着较高的反应动力学能垒，主要表现在：NitrRR达到最优的电流效率时，需要较高的还原电位（<-0.2 V vs. RHE）和能耗（21~38 kWh kg^-1）。因此，如何以能源节约的方式进行NitrRR过程，从而实现高效地合成氨是一个急需解决的科学问题。

图1. 通过模拟生物硝酸盐降解过程完成[2 + 6]-电子过程，在低电位下实现高效合成氨。图片来源：Angew. Chem.

近日，清华大学王海辉教授和德国马克斯普朗克学会--胶体与界面研究所的陈高锋博士等人受生物硝酸盐降解过程的启发，发现将NitrRR分为二步，按照[2 + 6]-电子路径进行还原（先将硝酸盐还原成亚硝酸盐，再将亚硝酸盐还原成氨），可大幅度地降低八电子还原过程的能垒，提高其反应活性。

作者通过依次地电化学抛光和热处理过程，合成了Cu纳米线阵列催化剂电极。研究发现，硝酸盐和亚硝酸盐还原的起始电位分别为~+0.4 V和~+0.3 V，这明显低于通常报道的一步实现八电子NitrRR过程的电位值。通过在不同电位下对硝酸根和亚硝酸根还原的产物进行定量检测发现：在+0.2 V vs. RHE时，生成NO₂^-的法拉第效率为91.5%；在+0.1 V vs. RHE时，NH₃合成的法拉第效率为100%。因此，该体系实现了在低电位下高效合成氨的目标，其综合能耗低至17.7 kWh kg^-1，这明显低于其他报道的合成氨体系。

图2. 识别NitrRR的催化剂活性位点和通过DFT计算探究催化机理。图片来源：Angew. Chem.

在活性位点探究方面，作者通过非原位的XRD和红外表征发现，在NitrRR过程中，催化剂中的Cu₂O组分会逐渐演变成Cu⁰活性物质，这表明催化NitrRR过程的活性位点为Cu⁰。此外，在反应机理解析方面，作者通过结合密度泛函理论（DFT）计算发现，氨脱附的能垒（0.6 eV）要高于亚硝酸盐脱附能垒（0.4 eV），这解释了为什么在该体系中硝酸盐还原为亚硝酸盐比亚硝酸盐还原为氨更为优先进行的原因。也就是在硝酸盐抑制剂的存在下，该体系能够实现分步的[2 + 6]-电子反应路径。

图3. 锌-硝酸盐和锌-亚硝酸盐电池的电化学性能。图片来源：Angew. Chem.

除了在三电极体系中系统研究了该分步还原策略的优势，作者还进一步地将分步的NitrRR过程应用在锌-硝酸盐（Zn-NO₃^-）电池体系中。研究发现，Zn-NO₃^-电池在长时间放电的过程中，也是遵循分步的[2 + 6]-电子反应路径，首先生成NO₂^-中间产物。此外，相比于组装的Zn-NO₂^-电池，Zn-NO₃^-电池放电电压要略高一些，说明了硝酸盐还原生成亚硝酸盐的二电子过程比亚硝酸盐还原生成氨的六电子过程更优先发生。因此，得益于正极在低电位下实现高效合成氨的优势，该电池在10 mA cm^-2的放电测试中，得到的电池的输出电压为0.7 V，以及能量密度为566.7 Wh L^-1，明显优于其它已报道的类似电池体系的性能。

综上所述，该工作通过设计分段还原式的NitrRR过程，有效地促进了硝酸盐还原反应动力学，实现了高效地合成氨和能量供应。该工作为提升电催化还原硝酸盐合成氨以及其它多电子非金属还原反应的效率提供了一种全新的研究思路。这一成果近期发表在Angew. Chem. Int. Ed.上。文章的第一作者为蒋海凤博士生，通讯作者为王海辉教授和陈高锋博士。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Enabled Efficient Ammonia Synthesis and Energy Supply in a Zinc–nitrate Battery System by Separating Nitrate Reduction Process into Two Stages

Haifeng Jiang, Gao-Feng Chen*, Oleksandr Savateev, Jian Xue, Liang-Xin Ding, Zhenxing Liang, Markus Antonietti and Haihui Wang*

Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202218717

陈高锋博士简介

陈高锋，德国洪堡学者。2019年博士毕业于华南理工大学，导师为王海辉教授（现为清华大学国强特聘教授，国家杰青、长江学者）。2020年至今在德国马普--胶体与界面研究所从事博士后研究，合作导师为Markus Antonietti教授（瑞士工程院外籍院士、中国化学会荣誉会士）。

陈高锋博士近年来专注于绿氨高效合成的研究（金属介导固氮和硝酸盐还原）以及先进材料制备的应用研究。已发表SCI论文23篇，获得授权中国发明专利4项。其中以第一作者（含共同一作）、通讯作者在Nat. Energy, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed.（2篇）, Joule（2篇）, Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., ACS Catal.等国际主流学术期刊上发表论文14篇，总引用4800余次(Google Scholar)，h因子为20。2019年获中国博士后创新人才计划。2022年获广东省自然科学二等奖（第五完成人）。

导师介绍

王海辉

https://www.x-mol.com/university/faculty/340453

陈高锋

https://www.x-mol.com/university/faculty/341933