【无机】林旭辉&吴玮&莫亦荣JACS：理论揭示首例双重平面Möbius芳香性- 大数跨境

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2023-04-01

导读：西南交通大学林旭辉博士与厦门大学吴玮教授等合作，理论设计了一种含双重Craig-Möbius芳香性的四元锕系金属环 (Pa2B2)，并借助从头算价键理论，即块定域波函数方法，从能量和结构的角度揭示了其

芳香性作为化学中最重要的基础概念之一，深受实验和理论科学家的关注。“芳香性”一词最早起源于苯环及其环状有机相似物，用于描述环内电子离域引起的额外稳定性。随着研究的深入，芳香性概念的发展不断取得新的突破，比如多重芳香性、全局芳香性、激发态芳香性和过渡金属芳香性等。近年来，过渡金属参与的芳香性引起了化学家的极大兴趣，因其将传统有机芳香化合物中的π_p-p 成键模式拓展到d轨道参与的π_d-p模式，极大丰富了芳香性的研究范围。由于过渡金属d轨道本身存在的相位翻转，可不借助分子扭曲而在平面共轭环状物中实现Möbius芳香性（即Craig-Möbius芳香性），如金属杂戊搭烯/炔和ReB₄^-分子等。不同于经典Hückel (4n+2) 芳香性，Möbius芳香性遵循4n规则，即有4n个离域电子的共轭环状物在基态具有芳香性。

因此，根据Craig-Möbius规则，具有4个离域电子的平面四元环有可能表现芳香性特征。然而，这类简单的小分子迄今未被理论和实验证实，主要因为它更倾向于Hückel 反芳香性。锕系金属由于价轨道能级较高且高度收缩，因此很难形成离域的芳香化学键。近几年，锕系金属直接或间接参与形成的芳香化合物取得了较大进展，为过渡金属芳香性的研究注入了新活力。作为一种概念，芳香性无法通过实验精确测定，使得基于量子理论计算的成键分析在芳香性的评估中发挥重要作用，特别在新颖芳香性的发现和诠释中扮演着不可或缺的角色。

基于此，西南交通大学林旭辉博士与厦门大学吴玮教授、University of North Carolina at Greensboro莫亦荣教授合作，理论设计了一种含双重Craig-Möbius芳香性的四元锕系金属环 (Pa₂B₂，见图1)，并借助从头算价键理论，即块定域波函数方法，从能量和结构的角度揭示了其芳香性本质。

图1. 本文报道的具有双重Craig-Möbius芳香性的Pa₂B₂分子。

首先，研究人员发现Pa₂B₂可形成稳定的准四方形平面结构。该结构具有四根完全相同的Pa-B键且键长 (2.200 Å) 远小于两个原子的共价半径之和，展示了多重键本质。更有趣的是，两个Pa原子之间的距离仅为2.879 Å，与理论预测的双重Pa=B键长（2.86 Å）非常接近。为了更好地理解Pa₂B₂的准四边形结构和成键情况，研究人员使用分子中的原子理论（QTAIM）分析了该分子的拓扑结构。结果表明每个Pa原子和B原子之间均存在相同的键关键点（bond critical point, BCP）,与结构中的Pa-B键相吻合。令人意外的是，两个Pa原子之间并没有BCP，取而代之的是位于四元环中心的环关键点（ring critical point, RCP）。这意味着两个Pa原子之间的相互作用来源于环内的电子离域。通过RCP处的电子密度和曲率，研究人员粗略判断Pa₂B₂分子具有芳香性。

图2.（a）Pa₂B₂分子的成键模式，包括四个定域的Pa-B σ共价键和两个离域的σ芳香键和π芳香性键；（b）AdNDP的分析结果，ON为轨道占据数。

为进一步验证Pa₂B₂分子是否具有芳香性，研究人员继续考察了Kohn-Sham分子轨道，发现其包含两个离域的π分子轨道和两个离域的σ 分子轨道，分别包含一个全同相位的Hückel型轨道和一个相位翻转的Möbius型轨道。通过进一步的适应性自然密度划分（adaptive natural density partitioning, AdNDP）轨道分析（见图2），Pa₂B₂分子的成键模式逐渐清晰，即包含四个定域的Pa-B σ共价键和两个离域的σ键和π键。

上述结构和轨道的分析结果表明Pa₂B₂分子具有双重Craig-Möbius芳香性。一方面，该分子有四个离域的σ电子和四个离域的π电子，符合Möbius芳香性的4n规则。另一方面，准四方形的四元环构型完美契合芳香分子的结构特征。

图3.（a）环状Pa₂B₂分子中的电子离域能；（a）基于线性分子Pa₂B₂（红色数据）, [Pa₂B₂]²⁺（蓝色数据)）和 [H₂B-Pa-B-Pa-BH]（黑色数据）计算的额外成环共振能。

为了更精确的评估和量化Pa₂B₂分子的芳香性，研究人员利用从头算价键理论，即块定域波函数方法，通过合理构造共振结构，精确计算了Pa₂B₂环状分子的离域能（见图3）。计算结果表明环状Pa₂B₂中的σ和π组分具有非常强的电子离域效应，其离域能分别高达72.3 kcal/mol 和65.0 kcal/mol。但是，需要注意的是，芳香性特指环状分子因成环而产生的额外电子离域效应。因此，额外成环共振能（extra cyclic resonance energy, ECRE），即环状分子与对应的非环状参考分子的共振能之差，更适用于准确衡量芳香性。一般来说，ECRE为正值的分子具有芳香性，反芳香性分子的ECRE为负值，非芳香性分子的ECRE接近零。因此，我们分别选用和环状Pa₂B₂分子具有相同电子数和相同Pa-B键的线性参考体系，而计算得到的ECRE约为45 kcal/mol左右，有力证明了环状 Pa₂B₂的双重Möbius芳香性

综上所述，研究人员理论设计了首例具有双重Möbius芳香性的四元锕系金属环（Pa₂B₂），并借助从头算价键理论，从能量的角度有力证明了这类非常规芳香性的存在。该工作丰富了芳香性的概念和锕系金属键的研究内容，展现了过渡金属（特别是锕系金属）在实现新颖芳香性中的巨大作用，同时为进一步探索和合成具有双重Möbius芳香性的过渡金属配合物提供了指导方向。

以上成果近期发表于J. Am. Chem. Soc.。西南交通大学林旭辉博士为文章第一作者和通讯作者，厦门大学吴玮教授和UNC Greensboro 莫亦荣教授为论文共同通讯作者。该研究工作获得了国家自然科学基金和固体表面物理化学国家重点实验室（厦门大学）开放课题的资助。

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