【催化】大连理工大学赵亮/段春迎JACS：光活性金属-有机酶的构建新策略- 大数跨境

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2023-04-03

导读：大连理工大学赵亮副教授和段春迎教授提出了一种“超分子嫁接”策略，巧妙地将含NADH模拟物的金属-有机大环分子与乙醇脱氢酶进行耦合，构建了新的金属-有机酶（metal-organic-enzyme, M

绿色生物制造是一类融合生物和化学技术的新合成方法，并且已成为化学合成中不可或缺的一部分，将人工光催化与酶催化结合进而构建人工-生物级联反应体系是目前绿色生物制造研究的重点方向之一。目前大部分人工-生物级联催化体系以辅酶NADH为质子和电子传递体，其在反应间的扩散限制了级联反应的效率，因而如何避免辅因子扩散的影响是提升级联催化体系效率的关键。

近日，大连理工大学赵亮副教授和段春迎教授提出了一种“超分子嫁接”策略，巧妙地将含NADH模拟物的金属-有机大环分子与乙醇脱氢酶进行耦合，构建了新的金属-有机酶（metal-organic-enzyme, MOE）催化体系（图1）。金属-有机大环分子可以直接为天然酶提供光驱动力，同时金属-有机酶催化体系不受辅因子扩散效率的影响，这为解决绿色生物制造过程中的挑战提供了成功的范例。

图1. 超分子嫁接策略构建金属-有机酶及催化反应过程示意图

修饰酪氨酸侧链的金属-有机大环（H₁）通过超分子嫁接方法与乙醇脱氢酶（ADH）相结合，形成光活性的MOE（ADH−H₁）。通过对接计算发现，含有辅因子NADH模拟物的大环可以结合到ADH的催化空腔内，并形成连贯的空腔。大环空腔内部包合并稳定羰基还原胺化过程所形成的亚胺阳离子，且能够在光照条件下促进羰基还原胺化反应的进行。大环包合亚胺中间体形成的络合物的激发态（YADH的空腔内）在乙醇脱氢酶活性位点的帮助下可以从醇中获得电子和质子，进而在大环的空腔内实现还原胺化反应并释放产物，而酶空腔中所形成的醛与亚胺底物相互作用，得到可以进行下一催化循环的亚胺中间体络合物（图2）。

图2. YADH−H₁的构建表征和光催化性能：（a）紫外-可见吸收光谱；（b）荧光光谱；（c）荧光寿命；（d）YADH−H₁的对接计算；（e）催化反应的机制（f,g）不同底物浓度的双倒数绘图；（h）初始速率随外加NADH或NAD⁺的浓度变化。

荧光滴定实验表明，MOE相较于大环本身具有更好的光激发能力，因而其可以作为一种新的光敏剂实现高效的醇胺化反应，而且不需要辅因子的消耗，也不受辅因子的扩散影响。动力学实验表明，醇胺化反应的速率与醇和胺的浓度均呈现出饱和速率曲线特征，双倒数绘图表明其符合双底物的米氏方程，具有天然酶的催化特征。超分子嫁接的策略适用于多种烟酰胺依赖性的乙醇脱氢酶，其形成的MOE可以完成各类醇的光催化醇胺化反应。与天然ADH/AmDH耦合系统相比，这一新策略构筑的MOE实现了酶内直接的质子和电子传输，避免了辅因子的再生和决定反应速率的辅因子传递，有效地提升了反应效率，为发展可持续绿色生物制造提供了新思路。

这一成果近期发表在J. Am. Chem. Soc.上，文章的第一作者是大连理工大学博士研究生魏建伟，通讯作者为赵亮副教授和段春迎教授。以上工作得到国家自然科学基金和大连理工大学星海优青基金的大力支持。

课题组诚挚欢迎青年才俊的加盟。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Enzyme Grafting with a Cofactor-Decorated Metal-Organic Capsule for Solar-to-Chemical Conversion

Jianwei Wei, Liang Zhao,* Yu Zhang, Gang Han, Cheng He, Chong Wang, and Chunying Duan*

J. Am. Chem. Soc., 2023, 145, 6719–6729, DOI: 10.1021/jacs.2c12636

导师介绍

段春迎

https://www.x-mol.com/university/faculty/9437

http://faculty.dlut.edu.cn/Chunying_Duan/zh_CN/index.htm

赵亮

https://www.x-mol.com/university/faculty/78587

http://faculty.dlut.edu.cn/ZHAO_Liang/zh_CN/index.htm

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