【催化】Angew：自动化微流控平台——微尺度下强化共价有机框架π-π相互作用提升催化活性- 大数跨境

【催化】Angew：自动化微流控平台——微尺度下强化共价有机框架π-π相互作用提升催化活性

X-MOL资讯

2023-04-04

导读：江苏科技大学的于超课题组报道了一种开放式的自动化实验平台，本工作中仅通过催化剂和反应器结构的简单调整和调配，强化了共价有机框架（COF）层间的π-π堆叠相互作用，实现电荷迁移高效化的同时大幅度地提高了

注：文末有本文科研思路分析

催化剂和反应器的相互适配作用对实验室研究、化学和制药工业具有重要意义。近年来，随着非均相催化剂的纳米化发展，传统反应器作为催化剂载体由于设计上的不匹配以及局域流体的不充分传质，纳米催化剂活性和稳定性一直受到限制以致无法得到充分发挥。基于对反应器组件配置以及精确控制各部流体的需求，微流控作为一种连续流动的操控方法，为纳米催化剂的发展提供了广阔的应用方向。

近日，江苏科技大学的于超课题组报道了一种开放式的自动化实验平台（以下称PPAM），该平台分为“Put”和“Play”两个部分，简单介绍一下：“Put”区块首先通过3D扫描仪快速建模非封闭通道模块，继而在优化通道路径后使用载有催化剂墨水的书写笔进行全自动均匀涂覆，经过干燥和封装后模块被转移到“Play”区块进行所需反应，整个过程在完成器件组装、模块扫描、催化剂涂覆等过程一体化、智能化的同时，避免了传统微流控反应器中非均相催化剂的单一局限性。此外，PPAM凭借其开放且可组装串联的特点，可以根据场景需求进行不同类型的气液固三相反应，在本工作中仅通过催化剂和反应器结构的简单调整和调配，强化了共价有机框架（COF）层间的π-π堆叠相互作用，实现电荷迁移高效化的同时大幅度地提高了催化效率。

基于PPAM这一套平台，作者研究了连续流微流控系统中的三种催化剂体系、两种反应模式以及两种流型。非均相催化反应的催化剂按可简单分为共混式（固态催化剂与液态反应物直接混合反应）和负载式（固态催化剂负载于载体或反应器局部区域后参与气—液或液—液相催化反应）。他们首先比较了釜式非均相反应和微流控共混式反应。由下图可见，无论是计算还是实验结果，在微尺度较高的传质传热效率下，微通道反应器的效率均高于釜式反应器，然而通过CFD仿真模拟以及相应的反应数据，可以发现随着反应器管径的梯度变化，共混式反应条件下同一种催化剂的反应效率并未明显地显示出两者之间的相关性。

作者继而对比了共混式和壁载式在PPAM平台上的催化性能。如下图所示，实验发现壁载式PPAM的反应转化率与微通道尺寸呈现出明显的负相关性，微通道尺寸的降低不仅显著缩短了微通道内不同溶液间的传质距离，而且更有意思的是，使传质效率相比于釜式体系有了显著提高并在一定的通道尺寸下超过了常用的共混式反应，这是与传统的共混对流传质优于壁载传质的观念截然相反的。他们通过详细的COMSOL多物理场仿真分析发现：壁载式PPAM随着微通道尺寸的减小增大了PPAM通道内部反应流体与负载于管壁上催化剂的接触面积和接触时间，加快了反应物分子与钯纳米颗粒之间的传质速率；同时在限域环境中实现了COF的π-π相互作用的增强，显著提升了催化剂的催化效率。在800 μm尺寸、催化剂用量仅为前两个反应1/5的条件下，反应效率达到了常用釜式反应器的60倍，并在0.09 m³空间内使得苯胺生产率达到了8.8 g h⁻¹。

结果表明，相比于传统反应器，PPAM平台具有易操作、自动化、高性能、可循环和可组装这五个明显优点，通过在此开放平台上的理论模拟和实验研究，作者建立催化剂性能提高和反应器设计之间的关联机制和模型，这为非均相催化用于连续反应器提供了新的思路。

这一成果近期发表在Angewandte Chemie International Edition 上，第一作者是江苏科技大学的硕士研究生邓娟和博士研究生蔡越己。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Towards Automated Microfluidic-based Platforms: Optimizing Hydrogenation Efficiency of Nitrobenzene through π-π Interactions in Pd Nanoparticles on Covalent Organic Frameworks

Juan Deng, Yueji Cai, Jingsheng Chen, Qing Wang, Jun Lu, Xiao Chen, Wuxiang Zhang, Kangjie Wu, Weikang Wang, Lingfei Wei, Fu Yang, Aihua Yuan, Huan Pang, Chao Yu

Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202302297

科研思路分析

Q：这项研究最初是什么目的？或者说想法是怎么产生的？

A：众所周知，限域效应对催化反应中的扩散、吸附和反应等过程都可产生重要影响，随着纳米催化剂研究愈发成熟，从宏观角度分析，现有的反应器由于区域设计的不匹配导致催化剂传质不充分，使催化剂利用不完全，这大大浪费了纳米催化剂的优良特性。催化剂和反应器的相互适配作用对实验室研究、化学和制药工业具有重要意义。微流控作为一门新兴的技术，在非均相催化剂发展中理应占据重要地位，却在科研领域一度产生空白，于是我们产生了将催化剂固定在微反应器中的想法，在限域环境中最大化的展现纳米催化剂的利用率。此外，我们还在实验平台中加入自动智能和精准操控的特性，使该系统更具实用性和易操作性。

Q：研究过程中遇到哪些挑战？

A：本项工作最大的挑战首先是整个实验平台的建立与调控，在最初的实验平台构思中，我们虽然对每个部分进行了一个初步功能化的规划，但是在实际运用中，对每个仪器的集成加入和协同调节都消耗了大量的时间和精力；除此之外，在流体建模和计算过程中，为了模拟充分还原现实流体状态，使传质理解更透彻，我们做了诸多尝试，分别从二维和三维、单独通道和蛇形多通道、层流和均匀流等方向模拟演示以寻找本系统的内部规律。这些挑战使我们的研究更具说服力，更有科学性；为我们未来的研究发展积累了大量的宝贵经验。

Q：简要分析未来微反应器领域的机遇和挑战。

A：在现代科技发展下，各行业都趋向于微型化、集成化和智能化。当前，各种微制造技术的发展和兴起为实现高通量、微型化及产率可控的生产制造模式提供了契机。微反应器的多样化为单元反应器中功能组分及流程化工艺的精准调控提供无限可能，也为绿色制造行业带来革命性的变革，因此微反应器在国家十三五和十四五规划中被连续圈为重点。然而，微反应器制作成本高，制作工艺复杂，同时微反应器与非均相催化剂的关系依旧值得更深入的探索和研究，我们对微反应器的研究也将会持续进行。

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