【催化】宁波大学JACS：路易斯酸稳定的固氮中间体模型- 大数跨境

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2023-04-05

导读：宁波大学新药技术研究院Douglas Stephan/吴翊乐团队与波恩大学理论化学中心屈正旺博士合作，利用原位“脱保护-加氢-配位”策略，构筑了一系列路易斯酸稳定的固氮中间体模型。

无论是在Haber-Bosch法合成氨过程中，或者是在生物固氮酶固氮过程中，活泼的二氮烯及系列双氮中间体物种的生成与还原，均被认为是氮气转化为氨的关键。最近，宁波大学新药技术研究院Douglas Stephan/吴翊乐团队与波恩大学理论化学中心屈正旺博士合作，利用原位“脱保护-加氢-配位”策略，构筑了一系列路易斯酸稳定的固氮中间体模型。

氮气是大气的最主要成分，然而其反应活性低，除少数菌类和藻类生物外，绝大部分生物无法直接利用氮气。固氮中间体模型可以用于研究从氮气到氨的还原机理，从而指导新固氮体系的开发研究。我国在仿生固氮模型领域的研究起步较早，卢嘉锡、蔡启瑞等科学家们开创性地提出了一系列过渡金属固氮中心模型：“福州模型”和“厦门模型”，在国际上引起广泛关注。近年来，多种基于过渡金属中心（如Fe、Ru、Mo等）的固氮中间体模型被应用于氮气还原的机理研究中。然而，迄今为止仍然缺乏易表征的主族模型来研究固氮中间体的互相转化过程。因此构筑基于主族元素的固氮中间体模型可以提供一个全新的平台来研究二氮烯等活泼双氮物种的反应性质，有助于拓展固氮反应的前沿，促进非金属固氮体系的开发。

图1. 固氮中间体模型的合成及晶体结构

作者从含有Boc保护基的偶氮化合物出发，在路易斯酸作用下脱去Boc保护基，同时生成的双氮物种原位加氢，并被路易斯酸配位稳定，从而分离并完整表征了首例路易斯酸-二氮烯配合物[(C₆F₅)₃B-N₂H₂-B(C₆F₅)₃]（1）。由于二氮烯高度活泼的特性，该中间体在室温条件下不稳定，会进一步发生歧化反应，并分解为路易斯酸-肼配合物[(C₆F₅)₃B-N₂H₄-B(C₆F₅)₃]（2）及氮气[N₂]。进一步将1、2与磷中心路易斯碱反应，可以发生质子转移反应，得到相应的脱质子产物。通过理论计算，作者证实了路易斯酸通过与Boc基团上羰基的配位作用促进了Boc基团的离去，以及双氮物种的氢化，同时生成了CO₂及异丁烯。这些发现为进一步拓展无金属固氮中间体模型的相关电子转移、电子耦合质子转移反应等奠定了基础。

这一成果近期发表在J. Am. Chem. Soc.上，宁波大学博士后Zahid Hussain及硕士研究生罗永安共同完成了相关合成及表征工作。吴翊乐副研究员、屈正旺博士及Douglas Stephan教授为本文共同通讯作者。

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