【催化】同步辐射软X射线吸收精细结构谱学分析用于鉴定电化学2e- ORR的活性氧官能团- 大数跨境

【催化】同步辐射软X射线吸收精细结构谱学分析用于鉴定电化学2e- ORR的活性氧官能团

X-MOL资讯

2023-04-06

导读：伦敦大学学院何冠杰和Ivan Parkin团队与英国Diamond Light Source光源合作，采用同步辐射软X射线吸收精细结构谱（NEXAFS）分析对不同氧官能团作为2e- ORR的活性中心提

自1818年Louis Jacques Thénard发现过氧化氢（H₂O₂）以来，H₂O₂在环境治理、化工合成、家具消毒等领域获得广泛应用。与传统的能源密集型蒽醌法相比，双电子电化学氧还原（2e^- ORR）生产H₂O₂提供了一种温和可行的替代方案，且避免了H₂O₂运输和储存中潜在的安全问题。

氧官能团修饰的碳材料作为2e^- ORR的高效电催化剂，已经被广泛报道。然而，活性官能团的鉴定和简单制备方法的开发依然面临着很大的挑战。近日，伦敦大学学院何冠杰和Ivan Parkin团队与英国Diamond Light Source光源合作，采用同步辐射软X射线吸收精细结构谱（NEXAFS）分析对不同氧官能团作为2e^- ORR的活性中心提出了新的见解。

尽管SiO₂模板被广泛用来制备多孔碳材料，但是其独特的保护机制使得碳材料表面形成大量醌基官能团，还鲜有报道。在SiO₂被NaOH或HF刻蚀后，多孔碳材料的表面氧官能团经再次退火得到可控变化。作者采用NEXAFS精确地揭示了氧官能团电子轨道在不同温度再次退火中的精确变化，并结合电化学分析揭示了醌基官能团含量与2e^- ORR性能之间的正比关系。

图1.（a）醌基氧化还原示意图；（b）醌基氧化还原CV峰；（c）醌基含量与NEXAFS特征峰关系柱状图。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

此外，作者呼吁重视NEXAFS测试及分析的规范性，如基底的选择和数据的归一化及拟合处理，并提供了大量可供参考的详尽过程，方便读者参考。

图2.（a）不含氧的金基底被用作材料支撑；（b）X-ray吸收过程示意图；（c）碳谱K边及(d)氧谱K边NEXAFS拟合结果。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

除此之外，小分子模拟策略被用来反向验证不同氧官能团的作用。作者采用含有单一氧官能团的有机小分子吸附在高温退火的不同碳材料上，通过电化学分析再次证实了醌基基团在2e^- ORR的优越性，尤其是具有邻位结构的菲醌基团的高选择性和活性。小分子模拟策略的使用有效避免了化学滴定法中引入其他官能团的干扰。最后，作者采用DFT计算分析证实了邻位醌基结构相比对位醌基结构的具有更优异的的OOH*吸附能。

图3.（a）小分子模拟示意图；（b）氧谱K边NEXAFS；（c）电化学LSV曲线；（d）H₂O₂选择性对比；（3）电化学电流密度及H₂O₂选择性对比。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Spectroscopic Identification of Active Sites of Oxygen-Doped Carbon for Selective Oxygen Reduction to Hydrogen Peroxide

Longxiang Liu, Liqun Kang, Arunabhiram Chutia, Jianrui Feng, Martyna Michalska, Pilar Ferrer, David Grinter, Georg Held, Yeshu Tan, Fangjia Zhao, Fei Guo, David Hopkinson, Christopher Allen, Yanbei Hou, Junwen Gu, Ioannis Papakonstantinou, Paul Shearing, Dan Brett, Ivan P Parkin, Guanjie He

Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202303525

何冠杰博士简介

何冠杰博士，伦敦大学学院化工学院助理教授，主要从事水系电池和电催化材料和器件的研究。主持超过200万英镑科研项目，包括来自欧洲科学委员会，英国工程和物理科学研究理事会，国家自然科学基金委员会和英国皇家协会合作项目，以及企业合作项目。曾获得JMCA，Nanoscale新锐科学家，英国工程和物理科学研究理事会新锐学者奖等。

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