【有机】郑州大学陈学年/马艳娜团队JACS：邻碳硼烷的高效高选择性氧化合成9-羟基邻碳硼烷- 大数跨境

【有机】郑州大学陈学年/马艳娜团队JACS：邻碳硼烷的高效高选择性氧化合成9-羟基邻碳硼烷

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2023-04-10

导读：郑州大学陈学年/马艳娜团队以市售的68%的硝酸为氧化剂，在三氟甲磺酸和六氟异丙醇的促进下，高选择性地实现了邻碳硼烷的B(9)-H键氧化，以大于98:2的选择性得到了9-羟基-邻碳硼烷

碳硼烷及其衍生物由于其独特的三维立体结构、低毒性以及良好的热稳定性和化学稳定性等特点，已经被应用于众多领域，如生物医学、光化学、超分子和配位化学、材料化学等。但是，由于缺乏精准高效的合成方法，这些应用受到了限制。因此，对碳硼烷进行选择性官能团化，从而得到多种功能性碳硼烷具有重要的研究意义。近期，郑州大学陈学年/马艳娜团队发现以六氟异丙醇为溶剂，可以高选择性地实现邻碳硼烷的亲电取代反应（Inorg. Chem. 2022, 61, 5326; Org. Chem. Front. 2022, 9, 4975; Inorg. Chem. 2023, 62, 885）及钯催化的B-H键胺化反应（J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 8371）。

近日，该团队以市售的68%的硝酸为氧化剂，在三氟甲磺酸和六氟异丙醇的促进下，高选择性地实现了邻碳硼烷的B(9)-H键氧化，以大于98:2的选择性得到了9-羟基-邻碳硼烷（图1）。该反应操作简单，可以放大量反应，反应后将反应液直接滴加到饱和碳酸氢钠水溶液中，产物会大量析出，过滤干燥可得纯的目标产物。

图1. 本文工作

随后，作者对底物的适用范围进行了考察（图2）。结果表明烷基和硅基取代的邻碳硼烷可以在六氟异丙醇中反应，以较高收率得到羟基化产物。当碳原子上含有两个氯甲基取代基时，如果溶剂为六氟异丙醇，产物的收率只有50%，当把溶剂换成三氟甲磺酸时，收率可以达到90%。含有吸电子基的9-溴邻碳硼烷和9-氯邻碳硼烷只有在三氟甲磺酸做溶剂时才能得到目标产物。对于单取代的邻碳硼烷，由于两个碳原子上的取代基不同，使得底物的对称性降低，因此，B(9)位和B(12)位是不等价的，得到的是B(9)和B(12)羟基化产物的混合物。两者的极性差别较大，可以通过柱层析进行分离，且B(9)位羟基化的产物为主产物。间碳硼烷也可以很好的发生反应，得到9-羟基-间碳硼烷。然而，对碳硼烷及含有强吸电子基的邻碳硼烷不能发生反应。上述结果表明，富电子的碳硼烷比缺电子的碳硼烷活性高。

图2. 底物适用范围

接下来，作者又筛选了不同芳基取代的邻碳硼烷，结果显示，当碳原子上的芳基为电中性芳基及含有弱吸电子基团时，在该反应条件下，首先发生芳基上的亲电硝化，之后再发生邻碳硼烷上的氧化。当芳基上含有强吸电子基团时，则直接得到碳硼烷上羟基化的产物（图3）。

图3. 不同芳基取代邻碳硼烷的羟基化

作者对反应的机理进行了研究（图4），首先，用氧-18标记的硝酸钾做氧化剂得到了氧-18标记的9-羟基邻碳硼烷，说明，氧原子来自于硝酸根。另外，作者在反应结束后通过氮谱检测到了亚硝酸根的生成。基于以上实验结果，作者提出了可能的反应机理，首先，邻碳硼烷富电子位点的氢原子进攻硝基的氮原子，随后经过四元环过渡态生成目标产物。其中，三氟甲磺酸与六氟异丙醇通过氢键增加了硝酸的亲电性和氧化性。

图4. 反应机理研究

总之，本文作者发展了一种简单高效的9-羟基-邻碳硼烷的合成方法，并通过羟基的衍生化得到了含有不同复杂结构的碳硼烷衍生物，为碳硼烷在硼中子俘获治疗中的应用提供了物质基础。该工作是在陈学年教授和马艳娜博士的指导下，由硕士研究生任化展和本科生吴妍萱等人合作完成。研究工作得到了国家自然科学基金（22271256, 22171246, 21801065）和郑州大学科研启动经费的支持。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

B(9)-OH-o-Carboranes: Synthesis, Mechanism, and Property Exploration

Yan-Na Ma,* Huazhan Ren, Yanxuan Wu, Na Li, Feijing Chen, and Xuenian Chen*

J. Am. Chem. Soc., 2023, 145, 7331–7342, DOI: 10.1021/jacs.2c13570

导师介绍

陈学年，二级教授，博士生导师，河南省硼化学与先进能源材料重点实验室主任。长期从事硼化学，金属有机化学和配位化学研究。主要工作包括胺硼烷、笼状硼烷、硼烷有机反应和硼基材料等领域研究。在Acc. Chem. Res., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Nat. Commun., Chem. Sci.等国际知名学术杂志发表学术论文100余篇。

马艳娜，郑州大学直聘研究员。分别于2012年和2017年在兰州大学获得学士学位和博士学位，导师杨尚东教授。随后加入河南师范大学，河南省硼化学与先进能源材料重点实验室。于2021年加入郑州大学化学学院元素化学研究所。主要从事碳硼烷的选择性官能团化研究及有机合成方法学研究。

https://www.x-mol.com/university/faculty/341937

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