【能源】吉林大学徐吉静课题组JACS：基于MOF材料构筑光辅助固态锂空气电池- 大数跨境

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2023-03-23

导读：吉林大学徐吉静教授团队定向制备了具有优异电子和离子传导可调性的金属有机框架（MOF）材料，同时用作锂空气电池固态电解质和固态空气正极，构筑了高安全长寿命的光辅助固态锂空气电池。

随着“碳达峰，碳中和”成为全球共识，储能产业的市场发展潜力巨大，亟需发展具有高比能的下一代电池技术。锂空气电池拥有超高的理论比能量（~3500 Wh kg⁻¹），被认为是最有希望的下一代可充电电池技术之一。然而，电池中正极反应动力学缓慢、电解液分解、锂负极枝晶等关键问题仍然制约着锂空气电池的实际应用。该团队前期研究证明利用太阳能构筑光辅助锂空气电池是提升正极反应动力学的有效策略（Adv. Mater. 2022, 34, 2104792、Adv. Mater. 2022, 34, 2107826、J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 14253、Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 19518、Adv. Mater. 2020, 32, 1907098）。但是，光辅助策略在增加正极催化活性的同时也会加剧电解液分解和锂负极腐蚀，导致电池的快速失效。同时该团队研究也证明了采用高机械强度和安全性的固态电解质取代液态电解质，可以有效避免不可逆的电解液分解和负极锂枝晶生长，从而提高电池的安全性和循环寿命（Nature 2021, 592, 551-557、Chem 2023, 9, 394-410、Matter 2023, 6, 142-157、Nat. Commun. 2020, 11, 2191、Adv. Mater. 2020, 32, 2002559）。因此，固态电解质与光辅助锂空气电池的结合将发挥光辅助策略和固态电池的双重优势，将有效同时解决电池的正极动力学缓慢、电解液分解、负极枝晶等问题，为开发高性能、高安全的固态锂空气电池提供新思路。

近期，吉林大学徐吉静教授团队在Journal of the American Chemical Society 上发表题为研究论文，定向制备了具有优异电子和离子传导可调性的金属有机框架（MOF）材料，同时用作锂空气电池固态电解质和固态空气正极，构筑了高安全长寿命的光辅助固态锂空气电池。相比传统固态电解质材料，MOF固态电解质展现出高的离子电导率、高电化学稳定性、高环境适应性。相比传统固态空气正极复杂的结构及组成（包含电子导体骨架、离子导体层、气体扩散层等），本工作使用单一MOF材料实现了固态空气正极同时具备良好的电子、离子和气体传输等功能。固态锂空气电池展现出94.2%的高能量效率及320次长循环寿命。该工作突破了对固态电解质材料和固态正极的原有认知，为发展下一代低成本高安全的固态电池技术提供了新思路。

图1. (a) 非水系锂氧气电池、固态锂氧气电池和光辅助锂氧气电池面临的挑战。(b) 光辅助固态锂氧气电池的结构示意图。(c) MOF的固有特性。(d) 固态锂氧气电池在光照和非光照下的首次充电曲线。(e) 采用MIL-125-Li和NH₂-MIL-125-Li正极的光辅助固态锂氧气电池的放电/充电曲线。(f) 基于NH₂-MIL-125-Li的锂氧气电池与之前报道的固态锂氧气电池的能效和电压差比较。

图2. (a, b) NH₂-MIL-125-Li和MIL-125-Li的TEM图像。(c) MIL-125和(d) NH₂-MIL-125的最低未占据晶体轨道（LUCO，左）、苯环（中间）和最高占据轨道（HOCO，右）。(e) MIL-125和NH₂-MIL-125的总态密度和预计态密度。(f) MIL-125-Li和NH₂-MIL-125-Li的紫外-可见吸收光谱。(g) MIL-125-Li和NH₂-MIL-125-Li的Mott-Schottky曲线。

图3. (a) MIL-125-Li和NH₂-MIL-125-Li的PL光谱。(b) MIL-125-Li和NH₂-MIL-12-Li的瞬态光电流响应。MIL-125-Li和NH₂-MIL-125-Li在氧气饱和的1 M LiTFSI/TEGDME中有/无光照下的(c) ORR，(d) OER极化曲线。(e) 具有MIL-125-Li和NH₂-MIL-125-Li正极的锂氧气电池在100 mA g⁻¹有/无光照下的放电/充电曲线。(f) 相应的能量转换效率。

图4. (a) MIL-125-Li和NH₂-MIL-125-Li的Arrhenius离子电导率图。(b) 活化能和离子电导率值的比较。(c) 在10 mV极化下使用MIL-125-Li和NH₂-MIL-125-Li的对称Li|Li电池中的稳态电流。(d) MIL-125和NH₂-MIL-125对TFSI⁻吸附能的DFT计算构型。(e)相应的结合能。(f) 在5 ns内通过MD模拟在NH₂-MIL-125中快速移动的锂离子传输的结构快照。

图5. (a) 固态正极的俯视图（顶部）和侧视图（底部）的SEM图像。(b) MIL-125-Li和NH₂-MIL-125-Li在200 mA g⁻¹电流密度下的太阳光响应充电/放电曲线。(c) 在0.1 mV s⁻¹的扫描速率下，有/无光照下的固态锂氧气电池的CV曲线。(d) 固态锂氧气电池在有光照和无光照的放电过程中的倍率性能。(e) 固态锂氧气电池在有光照和无光照条件下放电前后的奈奎斯特图。MIL-125-Li (f)和NH₂-MIL-125-Li (g)中Li⁺和TFSI⁻的MSD模拟曲线。(h)基于MOF主客体结构的混合电子-离子导体，以及用于光辅助固态锂氧气电池的混合电子-离子导体机制示意图。

图6. (a) 第10次放电和 (b) 第10次充电的NH₂-MIL-125-Li固态锂氧气电池在光照下的Raman映射区域。(c, d) 非质子锂氧气电池和固态锂氧气电池与NH₂-MIL-125-Li在没有和有照明的情况下的循环结果。(e) 基于NH₂-MIL-125-Li的锂氧气电池和一些先前报道的光辅助锂氧气电池的往返效率和循环次数的比较（涉及参考文献10-12、42-47）。(f) 在光照下使用NH₂-MIL-125-Li的固态袋式锂氧气电池的循环结果。

相关研究近期发表在Journal of the American Chemical Society上，第一作者为吉林大学鼎新学者王晓雪，通讯作者为吉林大学徐吉静教授。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Metal−Organic Framework-Based Mixed Conductors Achieve Highly Stable Photo-assisted Solid-State Lithium−Oxygen Batteries

Xiao-Xue Wang, De-Hui Guan, Cheng-Lin Miao, De-Chen Kong, Li-Jun Zheng, and Ji-Jing Xu*

J. Am. Chem. Soc., 2023, 145, 5718–5729, DOI: 10.1021/jacs.2c11839

通讯作者介绍

徐吉静，吉林大学，化学学院，无机合成与制备化学国家重点实验室，教授，博士生导师。主要从事新能源材料与器件领域的基础研究和技术开发工作，特别是在固态电池和金属空气电池领域取得多项重大原创性成果。研究成果在Nature (1)、Nat. Energy (1)、Nat. Commun. (3)、Adv. Mater. (6)、JACS (2)、Angew. Chem. Int. Ed. (1)、Chem (1)、Matter (1)、Energy Environ. Sci. (1)、Adv. Energy Mater. (1)、Adv. Funct. Mater. (1)、ACS Nano (2)、ACS Cent. Sci. (1) 、ACS Cent. Sci. (1)、ACS Energy Lett. (1)、Energy Storage Mater. (3)等国际著名学术期刊上发表论文70余篇，他引7000余次， 10篇入选ESI高被引论文H-指数39；获授权专利10项。研究成果受到了国内外学者的关注和认可，被国际专业期刊多次评述报道，受邀在国际国内会议上做大会报告、主题报告或邀请报告20余次。曾获吉林省人才政策“国家级领军人才”（2021年）、国家“万人计划”青年拔尖人才（2020年）、科睿唯安“全球高被引学者”（2019年）、吉林省拔尖创新人才（2019年）和吉林省青年科技奖（2018年）等奖励或荣誉。承担中组部青年项目、国家自然科学基金、吉林省科技发展计划重点研发项目等14项科研课题。

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