【催化】湖南大学王双印/陈晨JACS：六方钴纳米片用于高效电催化NO还原制NH3- 大数跨境

【催化】湖南大学王双印/陈晨JACS：六方钴纳米片用于高效电催化NO还原制NH3

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2023-03-25

导读：湖南大学王双印、陈晨团队和多伦多大学Chandra Veer Singh团队在国际知名期刊J. Am. Chem. Soc.上发表论文，通过水热法制备了一种六方钴（hcp-Co）纳米片电催化剂用于高效

NO是主要的空气污染物之一，来源于工业废气、汽车尾气和火力发电等。它在大气中的积累会严重破坏生态环境（如酸雨、光化学烟雾和臭氧层损耗），并影响氮循环平衡。因此，将NO污染物转化为无害的N₂或高附加值的含氮化学品是非常有意义的。目前，最常见的选择性催化还原（SCR）技术可将NO转化为没有使用价值的N₂，但这一过程消耗宝贵的NH₃或H₂。新兴的电催化NO还原反应（NORR）可将NO转化为各种含氮化合物，其中NH₃是现代工业和农业中一种非常重要的化学品。重要的是，与惰性的N₂分子和流行的氮气还原反应（NRR）相比，NO分子具有较低的活化能和NORR更正的标准还原电位，这意味着NORR在热力学上比NRR更容易实现。因此，电催化NO还原为NH₃的电合成提供了非常好的机会。尽管具有明显的优势，但仍缺乏有效的电催化剂来提高NORR性能。

鉴于此，湖南大学王双印、陈晨团队和多伦多大学Chandra Veer Singh团队在国际知名期刊J. Am. Chem. Soc.上发表论文，通过水热法制备了一种六方钴（hcp-Co）纳米片电催化剂用于高效电催化NO还原制NH₃。在-0.6 V vs. RHE的电位下，NH₃产率和法拉第效率分别是439.50 μmol cm^–2 h^–1和72.58 %。使用hcp-Co作为阴极组装的Zn-NO电池输出了4.66 mW cm^–2的功率密度，高于目前所有文献报道的结果。

图1. (a) HER、NRR和NORR的标准还原电位的比较。hcp-Co的 (b) XRD；(c) XPS；(d) SEM；(e) HRTEM。

图1中，XRD证明合成的钴纳米片为六方密堆积相，XPS结果表明在hcp-Co的表面上存在金属态（778.2 eV）。SEM图像显示hcp-Co催化剂是由许多小纳米片堆叠的纳米花形貌，HRTEM图像显示Co（002）面暴露在hcp-Co中，相应的SAED图像也说明钴原子的六方排列。这些物理表征充分证明hcp-Co纳米片被成功合成。

图2. hcp-Co的NORR性能。(a) LSV；(b) NH₃产率和法拉第效率；(c) NH₃的NMR结果；(d) 控制实验；(e) 循环稳定性；(f) NO-TPD。

图2描述了hcp-Co电催化剂的NORR性能。在-0.6 V vs. RHE的电位下，NH₃产率和法拉第效率分别是439.50 μmol cm^–2 h^–1和72.58 %，高于面心立方相的Co纳米片（fcc-Co）和大多数报道的电催化剂。控制实验结果说明产生的氨均来自NORR过程。在6个循环稳定性测试之后，NH₃产率和法拉第效率的保持率分别是94.04 %和91.62 %，结果表明hcp-Co电催化剂具有优异的电化学稳定性。NO-TPD结果说明hcp-Co比fcc-Co具有轻微更强的NO吸附能力。

图3. DFT计算。(a) 优化的hcp-Co原子结构；(b) 优化的fcc-Co原子结构；(c) hcp-Co和fcc-Co中d轨道的PDOS；(d) NORR在hcp-Co上的反应过程及反应自由能和所有反应中间体的优化结构；(e) 质子从hcp-Co和fcc-Co本体向表面的扩散过程。

图3利用DFT计算揭示了hcp-Co的NORR活性来源。通过比较hcp-Co和fcc-Co中d轨道的PDOS，证明hcp-Co结构更有利于NO分子的活化。通过计算NO*在催化剂表面的各个吸附构型的吸附能，确定最稳定的构型是O端吸附。d-π*轨道的形成通过拉伸N-O键长从而活化NO分子，促进随后的加氢过程。有趣的是，hcp-Co中的质子扩散在能量上（ΔG为-0.80 eV）非常有利，优于fcc-Co（ΔG为-0.67 eV），表明hcp-Co中有更多的质子源用于NO的质子化。hcp-Co中质子穿梭效应对电催化效率具有重要意义。

图4. Zn-NO电池性能。(a) Zn-NO电池示意图；(b) 极化曲线和功率密度曲线；(c) 功率密度比较；(d) 开路电位；(e) 恒电流放电曲线；(f) 不同电压下的NH₃产率。

图4描述了hcp-Co的Zn-NO电池性能。使用hcp-Co作为阴极组装的Zn-NO电池输出了4.66 mW cm^–2的功率密度，高于目前所有文献报道的结果。该电池不仅提供了一个高的开路电位，还具有优异的放电能力。同时，在0.3 V vs. Zn电位下的NH₃产率达到了247.80 μg h^–1 mg_cat^–1。可见，该Zn-NO电池能够同时实现NO去除、电能输出和NH₃合成。这项工作为NORR高效电催化剂的设计提供了一个新的视角。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Hexagonal Cobalt Nanosheets for High-Performance Electrocatalytic NO Reduction to NH₃

Dongdong Wang, Zhi-Wen Chen, Kaizhi Gu, Chen Chen*, Yingying Liu, Xiaoxiao Wei, Chandra Veer Singh*, and Shuangyin Wang*

J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c00276

作者简介

王双印，湖南大学二级教授，博士生导师。国家杰出青年基金获得者，科技部重点研发计划首席科学家，基金委原创探索项目负责人。科睿唯安全球高被引科学家（化学、材料）, 爱思唯尔中国高被引学者（化学）。2006年本科毕业于浙江大学化工系，2010年在新加坡南洋理工大学获得博士学位，随后在美国凯斯西储大学，德克萨斯大学奥斯汀分校、英国曼彻斯特大学（玛丽居里学者）开展研究工作。主要研究方向为电催化剂缺陷化学，有机分子电催化转化，燃料电池。代表性论文发表在国家科学评论，中国科学化学、材料，科学通报，JEC, Nature Chem., Nature Catal., JACS, Angew. Chem., Adv. Mater., Chem等期刊，总引用3万余次，H指数96，获中国青年科技奖、教育部青年科学奖、湖南省自然科学奖一等奖、中国侨届贡献一等奖、青山科技奖等。

王双印

https://www.x-mol.com/university/faculty/10085

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