【催化】金属有机单层的系统性合成和可持续光催化- 大数跨境

X-MOL资讯

2023-03-04

导读：芝加哥大学林文斌教授团队通过MOL的分子工程系统性地合成了六种含有光敏剂与吡啶钴肟（cobaloxime）的催化材料。

金属有机框架材料（MOF）是一类由金属离子或团簇与有机配体组成的可调控的多孔材料，在异相催化中有广泛的应用前景。金属有机单层（MOL），作为一类二维的MOF，克服了三维MOF在异相催化中存在的分级修饰难和底物扩散慢的问题，在光催化协同和串联反应中展现了它的优势。而其作为异相催化材料，可以通过离心方便地从反应体系中回收并延长催化剂寿命，减少了催化剂的损耗与资源损失。

近日，芝加哥大学林文斌教授团队通过MOL的分子工程系统性地合成了六种含有光敏剂与吡啶钴肟（cobaloxime）的催化材料。在进行催化活性筛选与机理研究后，作者选择了Hf-Ir-Co-PPA这种材料用于光催化的协同和串联反应中，达到了远超均相催化剂的催化效率，并实现了一种强心剂维斯力农的克级合成。在催化剂的回收与再利用实验中，Hf-Ir-Co-PPA在八次催化反应后仍然保持催化活性，证明它作为可持续催化剂的潜力。

图1. Hf-Ir-Co-PPA催化的光引发串联和协同反应。

作者通过HfCl₄与光敏性双羧酸配体的溶剂热反应合成了三种光敏性MOL，再通过后修饰引入两种不同的吡啶钴肟催化剂，从而生成了六种MOL催化剂。以Hf-Ir-Co-PPA作为代表，作者通过透射电子显微镜、原子力显微镜、粉末多晶衍射和延伸X射线吸收精细结构谱研究了MOL材料的形貌和结构并通过氢谱核磁共振和电感耦合等离子体质谱分析了MOL材料的化学组成。由此，作者确定这一类MOL是由Hf₁₂ 金属团簇和光敏性配体形成的水平直径约200 nm、厚约2 nm的纳米片，而且光敏性配体和吡啶钴肟的化学结构在MOL材料中得以保留。

图2. MOLs的合成与表征。

作者将MOL材料应用于光催化的串联反应，对六种MOL材料根据催化活性进行筛选并优化了反应条件。结果显示，Hf-Ir-Co-PPA由于具有合适的光氧化还原电势具有最高的催化活性。同时，作者发现MOL材料催化的底物适用范围与均相催化剂的范围相似，但只需要较少的催化剂负载量即可催化反应。在光催化的串联反应和另一类光催化协同的Heck类反应中，Hf-Ir-Co-PPA的催化效率比均相催化剂高出7.6和178倍。

Hf-Ir-Co-PPA随后被用于一类强心剂维斯利农的合成，以80%的收率得到了1.26 g产品。同时，在催化剂的循环再利用实验中，Hf-Ir-Co-PPA在八次催化反应后仍然保持催化活性，而且保持了原有形貌和结构。

图3. Hf-Ir-Co-PPA催化的维斯利农的克级合成与催化剂循环再利用实验。

这一成果近期发表在Journal of the America Chemical Society 上，文章的共同第一作者是芝加哥大学博士研究生范英杰和博士后郑海丰。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Molecular Engineering of Metal-Organic Layers for Sustainable Tan-dem and Synergistic Photocatalysis

Yingjie Fan, Haifeng Zheng, Steven Labalme, Wenbin Lin*

J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 4158–4165, DOI: 10.1021/jacs.2c12599

团队（通讯作者）简介

林文斌教授于1994年在美国伊利诺伊大学厄巴纳-香槟分校化学系获博士学位。1994至1997年在美国西北大学从事博士后研究。1997年至2001年在美国布兰迪斯大学化学系任助理教授。2001年到2013年任职于美国北卡罗来纳大学教堂山分校，并于2011年被聘为Kenan 杰出教授。2013年起担任美国芝加哥大学化学系James Frank教授席位。系中国科学院海外顾问组成员，香港研究资助委员会自然科学部委员(2012-2013年度兼任主席)，美国国立卫生研究院 NANO Study Section 常务会员。2011年入选美国科学促进会会士(AAAS fellow)。

林文斌教授所领导的研究团队是国际上最早进行理性设计合成金属－有机框架材料的团队之一，主要研究领域为功能材料、手性催化、光催化、纳米医学及化学药物设计等。林文斌教授研究组在2005年首次成功开发出有高手性选择性的金属有机框架化合物不对称催化剂，同时在利用金属有机框化合物发展非线性光学材料及人工光合作用方面的研究走在国际前列，所发展的具有二阶非线性光学性质的金属有机材料是是最早进行晶体工程方法控制金属有机化合物的尝试之一。近年来，林文斌教授团队创造性地开发了多种基于金属有机框架纳米粒子的生物可降解性、高药物载量以及分子可调控性的新型纳米抗癌药物并率先报导了局部纳米药物递送用于局部免疫激活与系统性免疫治疗相结合的癌症治疗新思路。为了推动相关产品的临床转化，林文斌教授创立了名为Coordination Pharmaceuticals的生物医药公司，目前已有三种药物开始临床I期研究。

林文斌教授目前已在包括Nat. Chem., Nat. Biomed. Eng., Nat. Catal., J. Am. Chem. Soc., Nat. Commun., Matter, Chem, Angew. Chem. Int. Ed等世界顶级杂志上发表文章400余篇，文章被引用近70000次 (h-index >128) ，同时他还担任多本著名杂志的顾问，比如Chem. Sci., Chem. Mater., ACS Catal, Inorganic Chemistry Frontiers 和Asian J. Org. Chem.等，林文斌教授在科研工作中取得的卓越成就，使其于2009年入选由发表文章影响因子确定的1999-2009年度全球“十大化学家”(“Top ten chemists”，by Thomson Reuters)。

因为两位博士后提前找到助教授位置，林文斌教授组里目前在招催化，框架材料，或有机合成方向的博士后。有兴趣的同学请直接跟林老师联系。

林文斌

http://www.x-mol.com/university/faculty/1445

课题组链接

http://linlab.uchicago.edu/index.html