【光电子】热活化延迟荧光给-受体异质MOF × 光子调节器：跨界“联名”，锐意创新- 大数跨境

【光电子】热活化延迟荧光给-受体异质MOF × 光子调节器：跨界“联名”，锐意创新

X-MOL资讯

2023-06-24

导读：南开大学的常泽教授团队通过制备灵活可调的热活化延迟荧光给-受体MOF异质晶体作为光子调节器，并将其用于光信号调制。

注：文末有本文科研思路分析

当你打开电脑只利用5秒种就完成了超大型游戏下载，当你戴上VR眼镜即刻就能沉浸在元宇宙世界带给你的享受中，请不要忘记在硬件外壳下正在疯狂运算的集成回路和每一个微型光电器件。在集成回路中，集成光路能够集光源、光波导、光开关以及光子调节器等微纳光电器件于一体，和集成电路相比有功耗小、信息高速传输、不受电磁干扰等特点，在5G通信、人工智能等领域具有巨大潜力，而宽范围和多样化的信号调制更是集成光路亟待解决的问题。那么，如何实现丰富的光物理性质与微纳光电器件的耦合呢？近日，南开大学的常泽教授团队通过制备灵活可调的热活化延迟荧光给-受体MOF异质晶体作为光子调节器，并将其用于光信号调制。

基于电子给-受体（D-A）体系的热活化延迟荧光（TADF）材料具有高效的三线态（暗态）激子利用率，因此在众多光功能器件的应用中备受青睐。虽然目前研究人员已经探索了基于D-A体系TADF性质的多种材料（高分子聚合物、有机小分子、有机共晶、金属-有机框架等）。然而，对相关TADF材料的光物理性质的精准调控和相关机理仍有待进一步研究。同时，探索TADF材料在多元化光功能器件中的应用也具有重要意义。金属-有机框架（MOF）材料高度可调谐的发射特性可归因于组分的灵活替换及修饰性。晶态材料具有能够引入并集成D-A体系的潜力，此前南开大学常泽教授团队重点研究了D-A MOF体系的功能导向构筑。最近该团队已经证明了D-A MOF体系是一类能够实现TSCT-TADF性质的平台，TADF性质的触发来源于晶体框架对D和A组分合理的空间排列。一方面，D-A MOF高度可调节的组分以及结构有利于TADF材料的构-效关系研究，另一方面MOF的高度结晶性和可调节的形态使其成为搭建集成光路（PIC）和光信号调节模块的理想材料。

因此，该团队基于D-A体系开发了系列具有TADF性质的MOF，并报道了其构筑、性质研究以及器件化功能探索。团队首先利用具有笼结构的缺电子MOF来限域富电子的苯基咔唑及其衍生物客体，构筑了系列具有TADF性质的MOF。通过改变给体客体分子上重原子溴取代基的数量和位置MOF发射波长展现出了宽范围调制（540-598 nm）的特性。另外，作者发现当2和7位修饰溴原子的苯基咔唑作为客体时，配合物C1-C3光物理性质展现出规律性递变。随着溴原子数目增加，量子产率从5.02%激增至30.86%，反向系间窜越速率常数（K_RISC）从1.02×10⁷ S^-1增至11.72×10⁷ S^-1，这主要归因于溴原子对系间窜越和反向系间窜越过程的促进。

图1. (a) D-A MOFs的构筑以及溴作为重原子优化TADF机制示意图；(b) 系列D-A MOFs发射光谱图；(c) 系列D-A MOFs的CIE坐标；(d) C1-C3的室温瞬态衰减曲线；(e) C3在543 nm处的变温衰减曲线

进一步，作者利用系列D-A MOF之间高度的晶面匹配优势，通过调控材料的D-A作用类型以及控制材料的异质外延生长，开发了晶态异质材料H1和H2。通过改变激发光在晶态异质材料上的入射位点，在晶体的端口可接收到不同的光信号。尤其H2异质晶体实现了基于不同激发位点的宽范围的端口发射波长调制（495-598 nm）。有望作为集成光路中的光子调节器实现光信号调节。

图2. (a) 异质结构晶体H2以及通过激发H2晶体不同位置获得的光致发光图像；(b)Tpl@NKU-111的吸收光谱(绿色虚线)和发射光谱(绿色实线)以及C5的吸收光谱(黄色虚线)和发射光谱(黄色实线)；(c)基于H2不同激发位置的空间分辨发射光谱；(d) 通过在H1和H2上改变激发位置实现的端口发射信号波长的总结；(e) 基于H2不同激发位置的空间分辨发射光谱对应的CIE坐标

这一成果近期发表在Angewandte Chemie International Edition 上，文章的第一作者是南开大学硕士研究生张博。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Facile Tuned TSCT-TADF in Donor-Acceptor MOF for Highly Adjustable Photonic Modules based on Heterostructures Crystals

Bo Zhang, Jun Xu, Chang-Tai Li, Hong-Liang Huang, Ming-Xing Chen, Mei-Hui Yu, Ze Chang, Xian-He Bu

Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202303262

导师介绍

常泽

https://www.x-mol.com/university/faculty/41771

科研思路分析

Q：这项研究最初是什么目的？或者说想法是怎么产生的？

A：在以往的工作中，我们团队主要致力于给-受体（D-A）体系MOF的研究。随着研究的深入，我们发现D-A体系不仅在材料和组分的选择上具有丰富的多样性，D-A的组合也能衍生出非常多有趣的光学以及电学的性质。所以最初希望这个体系既能实现性质上的灵活调控，还能延伸一些不同于传统TADF材料的应用。那么结合晶态材料的优势和我们的工作基础，在微纳晶体器件上耦合TADF性质是少见且有趣的，也为这种独特的光物理性质拓展了光功能器件的应用范畴。

Q：研究过程中遇到哪些挑战？

A：首先是对于光物理性质的调控。在实验所得的规律当中，溴原子修饰位置不同的苯基咔唑作为客体时，最终所带来的光物理性质是不同的，这是一个需要筛选的过程。其次就是异质晶体的生长制备以及挑选，由于作为光子调节器的晶体需要保证两个区域间有效的能量转移，所以也需要进行大规模的测试和筛选。当然在这个过程中，我们团队所积累的对于晶体生长和设计的经验起到了至关重要的作用。

Q：该研究成果可能有哪些重要的应用？哪些领域的企业或研究机构可能从该成果中获得帮助？

A：该研究成果首先对于D-A体系TADF材料的构-效关系研究有着指导性的意义，能够帮助我们在构型的角度更好的理解并调控TADF性质。另外，基于异质D-A MOF的光子调节器也拓宽了TADF光学功能器件的研究范畴，如果能有效提升MOF异质材料在应用场景的稳定性以及在集成光路中与光电元件的耦合，就能让光物理性质丰富多样的D-A MOF最大限度的发挥其优势和作用。随着研究的深入和技术的发展，这无疑是很有希望的。

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