【物化】富勒烯哑铃分子的电子相互作用和激发态动力学研究- 大数跨境

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2023-06-27

导读：埃尔朗根-纽伦堡大学的Dirk M. Guildi教授、中科院物理所翁羽翔研究员和中科院化学所吴波副研究员合作，报道了一系列富勒烯哑铃分子的电子相互作用以及激发态动力学研究，并首次在Sc3N@C80哑

电子给受体之间的光致电荷分离是太阳能转换的基本光物理过程之一。通过调控给受体电子相互作用可实现多种电荷转移行为，包括超快电荷分离、长寿命电荷分离 (CS) 态等。富勒烯分子由于其非平面 π 共轭结构和出色的接受电子能力而成为一种优秀的电子受体。尽管基于富勒烯的给受体分子体系已有许多研究报道，但对富勒烯之间的电子相互作用了解甚少。通过桥联单元将两个富勒烯相连接，可以形成富勒烯的哑铃分子。不过对于大多数哑铃分子而言，其富勒烯组成单元更像是两个独立的个体，并不表现出明显的相互作用。此前已经报道了具有顺磁性的Sc₃C₂@C₈₀哑铃分子，并证明了通过富勒烯之间的自旋相互作用可以调控其顺磁性质。尽管如此，富勒烯之间的电子相互作用的本质仍有待探索。

有鉴于此，埃尔朗根-纽伦堡大学的Dirk M. Guildi教授、中科院物理所翁羽翔研究员和中科院化学所吴波副研究员合作，报道了一系列富勒烯哑铃分子的电子相互作用以及激发态动力学研究，并首次在Sc₃N@C₈₀哑铃分子中证明了对称性破坏电荷转移。相关成果在国际化学权威期刊J. Am. Chem. Soc.上发表，柴永强博士和刘丽萍博士为第一作者，Dirk M. Guildi教授、翁羽翔研究员、吴波副研究员为通讯作者。

在该工作中，作者选择对位取代的苯基桥将两个相同的富勒烯通过共价键连接在一起，得到C₆₀和 M₃N@I_h-C₈₀ (M = Sc, Y) 的哑铃分子。电化学的研究揭示了M₃N@C₈₀哑铃分子存在着显著电子相互作用。特别是Sc₃N@C₈₀哑铃分子，其氧化还原电势相比于单体分子发生了显著的位移，从而降低了电化学带隙。根据Rehm−Weller方程，Sc₃N@C₈₀哑铃分子的光诱导电荷转移在热力学上是可行的。DFT计算的结果表明，哑铃分子中，钪原子相比于钇原子对于LUMO有着更显著贡献，有利于降低LUMO能级，从而稳定电荷分离态。

图1. C₆₀、Sc₃N@C₈₀和Y₃N@C₈₀哑铃分子的结构示意图。

在 Sc₃N@C₈₀哑铃分子的飞秒瞬态吸收光谱中，能够观察到电荷分离态的特征；通过全局拟合得到电荷分离态的差分吸收光谱也与Sc₃N@C₈₀正负离子的特征谱相吻合。

图2. Sc₃N@C₈₀哑铃分子在 (a) 可见光区和 (b) 近红外区的飞秒瞬态吸收光谱。(c) 通过全局拟合分析得到的 EAS谱。(d) 电荷分离态与正负离子的差分吸收光谱的比较。

因此，Sc₃N@C₈₀哑铃分子在光激发的条件下，首先生成S1激发态。在激发态的富勒烯间电子相互作用下，进一步发生具有溶剂依赖的电荷分离，从而形成一个特殊的电荷分离态 (Sc₃N@C₈₀)^•+-(Sc₃N@C₈₀)^•+。相比之下，C₆₀和 Y₃N@C₈₀哑铃分子的 S1激发态则通过系间窜越的方式生成T1激发态，就像C₆₀和 Y₃N@C₈₀本体一样，而无法发生电荷分离过程。

图3. Jablonski示意图以及相应的光物理过程。

上述研究得到了国家自然科学基金、中科院战略先导专项、中科院青促会以及CSC-DAAD博后项目的支持。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Interfullerene Electronic Interactions and Excited-State Dynamics in Fullerene Dumbbell Conjugates

Yongqiang Chai, Liping Liu, Yanjun Xu, Xiaolong Liu, Chong Wang, Yifan Bo, Yuhe Zhang, Zhuan Wang, Yuxiang Weng*, Dirk M. Guldi*, Bo Wu*, and Chunru Wang

J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c03486

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