Nature：烯烃复分解催化剂活性如何提高？加点烯烃……- 大数跨境

X-MOL资讯

2023-05-26

导读：近日，美国麻省理工学院的Yuriy Román-Leshkov教授和瑞士苏黎世联邦理工学院的Christophe Copéret教授研究团队通过对模型和工业WOx/SiO2催化剂促进的丙烯复分解反应进

烯烃复分解反应广泛应用于药物研发、生物活性分子合成、聚合物材料以及工业合成等领域，三位化学家因在这一领域的贡献而获得了2005年诺贝尔化学奖。值得注意的是，乙烯和2-丁烯的热中性高选择性交叉复分解反应是丙烯工业化生产中一种极具吸引力的途径。然而几十年来，关键的反应机理细节却一直没有研究清楚，这阻碍了工艺发展，并对其他丙烯生产技术的经济可行性产生了不利影响。与所有的非均相复分解催化剂一样，WO_x/SiO₂缺乏在均相复分解催化剂中与催化活性息息相关的亚烷基部分，人们推测其活性位点是由金属-二氧基前体在高温下与烯烃底物原位反应形成的，并且该活化过程在动力学和热力学上的严苛性导致很少有催化活性金属中心的生成，进而解释了WO_x/SiO₂的低反应速率和较高的工作温度以及无法对反应中间体进行光谱表征。事实上，促进亚烷基形成的还原反应可以产生在低温下工作的活性催化剂，但其会迅速失活。此外，尽管Chauvin机制预测的反应级数小于1，但目前报道的丙烯复分解反应级数则是0.8-1.8。

近日，美国麻省理工学院的Yuriy Román-Leshkov教授和瑞士苏黎世联邦理工学院的Christophe Copéret教授研究团队通过对模型和工业WO_x/SiO₂催化剂促进的丙烯复分解反应进行了严格的动力学测量和光谱研究，发现了一个迄今未知的动态位点更新和衰变循环，它是由近端Brønsted酸性OH基团的质子转移介导，并且与经典的Chauvin循环同时进行。此外，作者还展示了如何使用少量的烯烃促进剂来操控这个循环，从而实现250 ℃下稳态丙烯复分解速率大幅提高30倍（图1），而促进剂的消耗可忽略不计。相关成果发表在Nature 上。

图1. 操控位点更新和衰变促进非均相烯烃复分解。图片来源：Nature

首先，作者在不同条件和无传质限制的情况下进行了动力学研究，即利用丙烯自复分解成乙烯和2-丁烯作为主要的检测反应，系统地改变了反应器温度和丙烯浓度（300-330 ℃，20-50 mol%丙烯，图2a、2b）并同时测量反应器流出物中的产物分布。为了避免传统湿浸渍催化剂中存在的金属团簇或界面位点的潜在混杂效应，作者通过表面有机金属化学和热解分子前体（SOMC-TMP）方法制备催化剂，并测量了3% SOMC下丙烯的反应级数为1.9（图2a，橙色），证实了分离的钨位点存在固有的异常高反应级数。如图2b所示，在3% SOMC下测得的表观活化能为156 kJ mol⁻¹，这与文献中报道的负载型钨催化剂相一致，但明显高于钨-亚烷基配合物的计算值（~80-120 kJ mol⁻¹），进一步暗示存在Chauvin循环之外的其它动力学相关步骤。此外，与Chauvin循环平行的位点衰变和更新循环的存在具有重要的机制意义，这是因为如果位点更新和复分解是单独的过程，那么用于再生活性位点的烯烃无需是进行复分解的相同烯烃。在乙烯和2-丁烯的交叉复分解反应中观察到烯烃参与活性位点生成或复分解反应能力之间的不对称性，并表现出与其逆反应（即丙烯的自复分解）相同的行为，但乙烯阶为0.7，2-丁烯阶为1.0。需要指出的是，这两种反应物之间的反应级数差异并不能用复分解反应活性差异来解释，而是与2-丁烯在活性位点更新方面比乙烯更有效相一致。

图2. 加入促进剂对丙烯复分解活性和动力学的影响。图片来源：Nature

随后，作者进一步认识到位点更新和衰变率有助于提升稳态复分解速率，从而为提高催化剂效率提供新途径。特别是，同时加入一种与反应物相比更有利于再生或保护活性位点的烯烃（即促进剂），可以通过增加活性位点的稳态数量来改善稳态催化剂性能。在进料中加入2-丁烯后，稳态丙烯自复分解速率反常地增加了1.5倍，这与简并2-丁烯自复分解应通过竞争活性位点来抑制反应的预期背道而驰。然而，这一观察结果却与2-丁烯在不改变Chauvin循环中间体的情况下参与动力学相关位点更新相一致。事实上，这种促进策略的实际可行性取决于烯烃促进剂的发现，这种促进剂不仅要对位点更新具有高活性，而且要对形成副产物的有害副反应也具有选择性。另外，作者筛选了一组不易发生交叉复分解反应的1,1-二取代烯烃（可促进丙烯复分解），结果显示这些烯烃均不同程度地提高了稳态丙烯的复分解速率（图1），其中2,3-二甲基-1-丁烯（i4ME）效果最好，在330 ℃时将稳态丙烯的复分解速率提高5倍，在250 ℃时则提高30倍（图2c），同时无其它（如：异丁烯、2-甲基-2-丁烯（3ME）以及未鉴定的C7和C8碳氢化合物）副产物的形成。尽管i4ME及其位置异构体4ME（2,3-二甲基-2-丁烯）在反应条件下很容易相互转化，但4ME也是一种有效的促进剂。

为了进一步探究反应机理，作者进行了一系列实验：1）在停止促进剂流动后，反应速率恢复到初始稳态值（图2c），证明了促进剂不会不可逆地改变活性位点；2）当催化剂暴露于4ME时观察到暂时的促进作用，证实了促进作用归因于吸附的促进剂分子而非气相促进剂分子；3）动力学分析表明促进剂降低了活性位点对丙烯浓度的依赖性，同时还将表观活化能降低了40 ~ 119 kJ mol⁻¹（图2b），使低温（低于300 ℃）下促进因子的显著增加合理化；4）将用过的3% SOMC在50 ℃暴露于丙烯中，然后净化气相和物理吸附的碳氢化合物并用原位漫反射红外傅立叶变换光谱（DRIFTS）进行表征，结果显示在sp³ C-H键的伸缩振动区产生了一系列宽峰，作者将这些峰归属于化学吸附的烷氧基物种，这可能是由Brønsted酸碱反应产生的；5）丙烯暴露于350 ℃的光谱与50 ℃的光谱几乎相同，这表明在反应条件下异丙氧基的形成仍然是主要的催化剂-底物相互作用。另外，其它烯烃的化学吸附在同一区域产生的吸收带也可归因于类似Brønsted酸-碱反应形成的醇盐，并且通过固态1D和2D ¹H和¹H{¹³C}魔角旋转 (MAS) NMR证实了表面醇盐物种的形成（图3c）。

图3. 用过的催化剂上烯烃化学吸附的红外和固体核磁共振研究。图片来源：Nature

接下来，作者利用透射傅里叶变换红外光谱（FTIR）来量化不同烯烃与催化剂Brønsted酸位点相互作用的程度。所提出的硅烷醇-烯烃Brønsted酸-碱反应应以1:1的化学计量消耗表面硅烷醇基团，导致Si-OH区域出现负吸收峰，该吸光度峰可以用已知的积分摩尔消光系数（ε=1.4 ± 0.2 cm μmol⁻¹）来量化。然而，将3% SOMC在50 °C暴露于10%丙烯和He中，接着在流动的He下进行净化后，催化剂（g_cat）Si-OH消耗量为4±1 μmol/g（图3b，蓝色），这相当于每g_cat上异丙氧基的表面覆盖率为4±1 μmol/g。另外，用不同的烯烃重复该实验后，发现Si-OH的消耗量呈现出一种趋势（即乙烯<丙烯<异丁烯≅4Mes，图3b），进而凸显了Brønsted酸性硅烷醇在调节位点更新和衰变之间动态平衡中的重要性。另一方面，Brønsted酸催化位点更新和衰变的一种推测机制是1,2-质子转移途径，并且初步计算也表明来自相邻硅烷醇基团的质子转移可以引发催化活性位点的恢复。

在此基础上，作者提出了可能的反应机理（图4）：即在无烯烃促进剂的情况下，位点更新和衰变（蓝色）是由近端硅醇基（红色）通过上述氢转移机制介导的，从而形成一种动态平衡，控制Chauvin循环中间体（黑色）的比例，因此观察到复分解速率。相比之下，二取代亚烷基（如：isopropylidene）是有效的复分解引发剂，其可在单次循环后参与Chauvin循环。另外，游离硅醇基团与促进剂烯烃反应生成烷氧基和/或碳正离子物种（绿色），这些物种作为酸碱对可以成为动力学上优越的质子转移剂，进而起到类似于[PhNMe₂H][B(C₆F₅)₄]作为分子复分解催化剂的引发作用。值得注意的是，尽管这些酸碱对促进的质子转移的确切机制仍在研究中，但这一机制与本文中所有的实验观察结果完全一致。

图4. 机理研究。图片来源：Nature

最后，作者使用浸渍催化剂在丙烯的复分解反应以及工业相关的乙烯和2-丁烯的交叉复分解反应中获得的反应性增益来证明该机制的可行性。具体而言：在250 ℃下将4ME促进剂与3 wt% WO₃/SiO₂催化剂共投后速率提高了9倍，这相当于15 wt%工业催化剂的效果。此外，在钼基材料中也观察到类似的反应性提高，即在200 ℃下将4MEs促进剂分别与1.5% MoSOMC和1.4 wt% MoO₃/SiO₂催化剂共投后，速率分别提高了26倍和68倍，进一步证实了该机制的普适性。

总结

本文研究团队利用动力学测量和光谱研究对模型和工业WO_x/SiO₂催化剂促进的丙烯复分解反应进行了研究，发现了一个迄今为止未知的动态位点更新和衰变循环。不仅解决了长期以来存在的问题，而且还展示了提高钨基和钼基催化剂活性和降低操作温度要求的策略。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Promoting active site renewal in heterogeneous olefin metathesis catalysts

Terry Z. H. Gani, Zachariah J. Berkson, Ran Zhu, Jong Hun Kang, John R. Di Iorio, Ka Wing Chan, Daniel F. Consoli, Sohel K. Shaikh, Christophe Copéret & Yuriy Román-Leshkov

Nature, 2023, 617, 524-528, DOI: 10.1038/s41586-023-05897-w

（本文由吡哆醛供稿）

点击“阅读原文”，查看 化学 • 材料 领域所有收录期刊

【声明】内容源于网络

X-MOL资讯

“X-MOL资讯”隶属于X-MOL学术平台（官网x-mol.com），关注化学、材料、生命科学、医学等领域的学术进展与科研前沿，提供专业与深度的内容。公众号菜单还提供“期刊浏览”等强大功能，覆盖各领域上万种期刊的新近论文，支持个性化浏览。

内容 19833

粉丝 0

X-MOL资讯 “X-MOL资讯”隶属于X-MOL学术平台（官网x-mol.com），关注化学、材料、生命科学、医学等领域的学术进展与科研前沿，提供专业与深度的内容。公众号菜单还提供“期刊浏览”等强大功能，覆盖各领域上万种期刊的新近论文，支持个性化浏览。

总阅读8.1k

粉丝0

内容19.8k