【超分子】复旦大学金国新教授团队JACS：利用碳硼烷骨架“笼行走”策略构筑不同寻常的笼状化合物- 大数跨境

【超分子】复旦大学金国新教授团队JACS：利用碳硼烷骨架“笼行走”策略构筑不同寻常的笼状化合物

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2023-04-22

导读：复旦大学金国新教授团队描述了利用B-C偶联反应和碳硼烷“笼行走”策略与配位驱动的自组装结合构筑超分子笼的方法。

开发新的超分子化合物的组装方法一直是该领域的研究挑战。近日，复旦大学金国新教授团队描述了利用B-C偶联反应和碳硼烷“笼行走”策略与配位驱动的自组装结合构筑超分子笼的方法。通过这种策略，可以实现共价调控与配位组装协同作用的效果，有利于探索新的拓扑结构。并且将硼团簇引入超分子化学也有利于发挥硼簇的性质(如其丰富的弱相互作用力)和拓展超分子化合物的应用前景。相关论文发表于J. Am. Chem. Soc.杂志。

首先作者设计合成了一个具有较高对称性和合适配位构型的碳硼烷配体L1，然后研究了它与半夹心结构[Cp*RhCl₂]₂和联吡啶类配体的自组装过程。如图1所示：首先[Cp*RhCl₂]₂先与联吡啶类配体 (P1和P2) 在银盐的作用下反应，然后加入适量的碳硼烷配体L1和三乙胺来形成有机金属环状化合物。通过晶体结构可以看出，有机金属环状化合物1和2a都发生了B(3)-H的金属化。由于B-H金属化产物往往是B-H官能团化的前驱体，作者设想能否进一步诱导该类型环状化合物发生B-H官能团化并再组装形成更加复杂的拓扑结构。

图1. (a) 有机金属笼 1 和 2a 的合成，(b)(c)(d)(e) 它们的晶体结构图。颜色代码：Rh，深红色；S，黄色；N，蓝色；C，灰色；B，粉色。

对于硼烷化合物来说，由于硼氢化反应及B-炔基化反应主要发生在烯基或者炔基上，所以作者选择了带有烯基和炔基的联吡啶类配体P3和P4来进行探索 (Scheme 1)。然而，当P3参与到反应时，得到的是一个有机金属环状化合物；当P4参与到反应时得到的却是不对称的有机金属笼状化合物。幸运的是作者分别得到了这两种化合物的晶体结构如图2所示。从图中可以看到有机金属笼状化合物4具有三种不同的B-H键活化模式 (Rh−B₃、Rh−B₄和C−B₃)，这表明在笼状化合物形成过程中发生了B−C偶联反应。值得注意的是，B−C耦合后，金属化位点由邻碳硼烷中的B3变为B4。这证实了“笼行走” (即金属在笼上迁移) 发生在这个过程中。整个有机金属笼也可以看作是由四个B-C键连接的两个有机金属环 (图2c, 2d和2f)。在文中作者分析了有机金属笼形成的机理 (详情请查看文章的支持信息部分)。为了进一步验证该策略的全面性，他们选择了更长的炔基配体 (P5)，发现其能用来构筑更大的有机金属笼状化合物，如Scheme 1所示。通过核磁可以验证其只有一个炔基发生了反应，另外一个炔基得到了保留，这也跟投料比吻合。

Scheme 1. (a) 有机金属环状化合物3和有机金属笼状化合物4、5的合成。(b) 笼状化合物B-H键的活化类型。

图2. (a) 有机金属环状化合物3的晶体结构图；(b) 有机金属笼状化合物4的晶体结构图；(c)(d) 4不同组分的标示图; (e) 4 B-H键活化模式图；(f) 4的简化示意图。颜色标注：Ir，红色；Rh，深红色；S，黄色；N，蓝色；C，灰色；B，粉色。

延续这条路线，作者将双齿炔基配体换成了三齿炔基配体，来探索该类型的反应。如Scheme 2所示，三齿炔基配体引入后仍会发生炔基的反应，但是由于位阻的影响，两个三齿炔基配体发生了互相交叉，形成了新颖的拓扑结构，命名为Ravel。同样，他们得到了该化合物6的晶体结构。然而，与上述两种B−C偶联诱导的有机金属笼不同的是化合物6是由M−C形成C−C偶联得到的。

Scheme 2. 有机金属笼6的合成。

图3. 有机金属笼6的示意图。颜色代码：Rh，深红色；S，黄色；N，蓝色；C，灰色；B，粉色。

这项工作提供了有机金属笼的合成新路线，为超分子领域开辟了新的机遇。作者希望将碳硼烷骨架引入到超分子化学后，能够促进超分子化学结构及应用的开发。拓展碳硼烷领域的潜在价值及应用前景。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

“Cage Walking” Synthetic Strategy for Unusual Unsymmetrical Supramolecular Cages

Xin-Ran Liu, Peng-Fei Cui, Shu-Ting Guo, Yue-Jian Lin, and Guo-Xin Jin*

J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c00866

金国新教授简介

金国新教授：“杰出青年”基金获得者，教育部“长江学者”特聘教授，德国洪堡基金会“洪堡奖”获得者，欧洲科学院院士。曾任中国科学院长春应化所研究室主任，复旦大学化学系无机化学学科带头人。现任上海有机化学研究所金属有机化学国家重点实验室学术委员会副主任、中国化学会配位催化委员会、应用化学委员会学术委员等职。曾担任Dalton Transactions副主编、Organometallics、Journal of Organometallic Chemistry、《无机化学学报》以及《科学通报》编委。在JACS、Angew. Chem.、Nat. Commun.、Chem. Rev.、Acc. Chem. Res.等顶尖国际期刊上发表论文 300 余篇，连续多年入选爱思唯尔中国高被引学者名单。

https://www.x-mol.com/university/faculty/9632

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