Nature：冰点以下，水的“奇怪”表现- 大数跨境

X-MOL资讯

2023-04-24

导读：南非斯坦陵布什大学Catharine Esterhuysen、Leonard J. Barbour与波兰波兹南密茨凯维奇大学Agnieszka M. Janiak等研究者合作，发现了水在冰点以下在纳米

水，天底下最寻常又最不寻常的物质。说它寻常，是因为固体、液体和气体状态的水无处不在，所有已知的生命系统都离不开它。说它不寻常，是因为人们对水的理解好像也没有那么深刻，比如水的结构是什么？——这是Science 杂志在创刊125周年时提出的125个全世界最前沿的科学问题之一。我们也报道过不少与水有关的有趣研究，比如：“冰面为什么滑？” 、“单层螺旋冰的发现” 、“溶解一个水分子，需要几个水分子？” 、“高压下的水会怎么样？” 、“与水密度更接近的中等密度无定形冰” 。

近日，南非斯坦陵布什大学Catharine Esterhuysen、Leonard J. Barbour与波兰波兹南密茨凯维奇大学Agnieszka M. Janiak等研究者合作，发现了水在冰点以下在纳米限域环境中的另一种“奇怪”表现。他们设计了一种纳米孔有机晶体，很容易在高湿度下吸水，在低湿度下脱水。水的吸收/释放会引起晶体颜色变化，因此可以很方便地在较宽温度范围内研究晶体的水合状态。他们发现，水合晶体纳米限域环境中的水在0 ℃以下并未冻结，在低温（-70 ℃以上）下仍可发生脱水。这一发现为低温下捕获/释放水的分子设计和材料研发提供了参考。相关论文发表在Nature 杂志上。

水合晶体（红色）在-20 ℃脱水后变为黄色。图片来源：Nature

该研究源于三年前的一次意外发现。本文一作Alan Eaby当时刚开始在Catharine Esterhuysen课题组攻读博士学位，他关注低温下晶体的性质研究，“我对晶体的颜色变化很感兴趣，想知道在原子尺度上发生了什么” ^[1]。某天，他观察到晶体在0 ℃下仍然会脱水变色，“最初我认为实验装置或制冷机坏了，因为晶体水合物不应该在如此低的温度下脱水”。然而，随着研究的深入，他发现这一现象本质上并不简单。^[1]

从左至右：Alan Eaby（论文一作）、Catharine Esterhuysen教授和Lennard Barbour教授。图片来源：斯泰伦博斯大学 ^[1]

从初中学习化学开始，我们对结晶水合物就不陌生，胆矾、绿矾、明矾、石膏这些化合物的分子式甚至能够倒背如流。进了实验室，最常见的莫过于蓝色硅胶干燥剂吸水变成粉色，其实并非硅胶干燥剂变色，而是其中加入的少量二氯化钴吸水形成水合物后变色。许多活性药物、笼状有机分子也可以形成水合物。尽管两百多年前，Humphry Davy爵士就观察到笼形水合物 ^[2]，然而，直到上世纪五十年代，科学家Joan Henri van der Waals和J. C. Platteeuw才完成了对这些化合物的理论描述 ^{[3, 4]}。通常，这些水合物在低于临界温度时吸水，高于临界温度下脱水，几乎所有的笼形水合物，临界温度都在20–200 ℃的温度范围内。

T1分子结构式。图片来源：Nature

研究者设计的有机分子（T1）结构如上图所示，分子内烯醇亚胺形成的氢键增加了大环的刚性，可以阻止芳香基团旋转。T1在乙醇溶液中结晶，得到黄色三棱柱晶体。X射线单晶衍射表明，分子堆积沿[001]方向形成10 Å的一维通道，约占晶体体积的14%。

T1晶体堆积形成的一维通道。图片来源：Nature

随着相对湿度增加，晶体的颜色迅速地从黄色变为红色，转变发生在53-58%的相对湿度之间，吸水率迅速增加到7.3 wt%，对应的水分子化学计量数为~5.9。该转变是可逆的，吸附和解吸附曲线之间几乎没有滞后现象，这意味着吸水的机制可能与其释放机制相反。

T1吸脱水前后颜色变化及吸脱附等温线。图片来源：Nature

研究者从电子密度图中推断，吸附水分子分散在整个通道中，表现为实质性的动力学无序。而与羟基的相互作用导致最高浓度的电子云密度出现在通道壁附近，以及羟基的氢键距离内。不同温度下的电子云密度则表明，水在较高的温度下具有高度的流动性，更接近准液体的状态（下图a）；而在较低温度下，趋向于在更明确的区域聚集（下图b）。值得注意的是，即使在低于0 ℃下，含水晶体仍然可以脱水，从红色转变为黄色。而在低于−70 ℃时，晶体才可以在几天内保持红色。研究者猜测，这可能与所含水分子的短程有序性有关，即低温下，水被限制在狭窄的通道内。差示扫描量热法测试结果支持了这一猜想。

水的结构化过程研究。图片来源：Nature

通过之前的动态吸脱附曲线计算，分子通道与水的相互作用较弱，反应焓变ΔH = −46 ± 2 kJ mol⁻¹。值得注意的是，脱水速率遵循阿伦尼乌斯方程，可以根据反应速率常数对温度的依赖性，计算出活化能为41 ± 2 kJ mol⁻¹，明显低于冰的升华能53–58 kJ mol⁻¹。此外，水在T1中的扩散也遵循阿伦尼乌斯的温度依赖性，其活化能为15±1 kJ mol⁻¹，低于脱水的活化能，这意味着排空通道是脱水的控速步骤。

低温脱水的动力学分析。图片来源：Nature

“这种行为十分不同寻常，释放水却无需提供能量，而且发生得非常快，似乎晶体在高湿度下吸水的速度与在低湿度下失水的速度一样快”，Barbour教授解释说，“如果一开始不是因为晶体的变色现象，我们根本就不会意识到其超低温脱水的能力。可能还有许多其他材料在低温下也具有吸水脱水的能力，例如金属有机骨架和共价有机骨架。我们开辟了一个全新的研究领域和潜在应用，这可能会大幅降低收集大气中微量水的能源成本。” ^[1]

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Dehydration of a crystal hydrate at subglacial temperatures

Alan C. Eaby, Dirkie C. Myburgh, Akmal Kosimov, Marcin Kwit, Catharine Esterhuysen, Agnieszka M. Janiak & Leonard J. Barbour

Nature, 2023, 616, 288-292. DOI: 10.1038/s41586-023-05749-7

参考文献：

[1] Scientists identify new benchmark for freezing point for water at -70 ℃

http://www.sun.ac.za/english/Lists/news/DispForm.aspx?ID=9860

[2] H. Davy, The Bakerian Lecture: On some of the Combinations of Oxymuriatic Gas and Oxygene, and on the Chemical Relations of these Principles, to Inflammable Bodies. Philos. Trans. R. Soc. London 1811, 101, 1-35. DOI: 10.1098/rstl.1811.0001

[3] J. C. Platteeuw & J. H. van der Waals, Thermodynamic Properties of Gas Hydrates. Mol. Phys. 1958, 1, 91-96. DOI: 10.1080/00268975800100111

[4] F. A. Medeiros, et al., Sixty Years of the van der Waals and Platteeuw Model for Clathrate Hydrates—A Critical Review from Its Statistical Thermodynamic Basis to Its Extensions and Applications. Chem. Rev. 2020, 120, 13349-13381. DOI: 10.1021/acs.chemrev.0c00494

（本文由小希供稿）

【声明】内容源于网络

X-MOL资讯

“X-MOL资讯”隶属于X-MOL学术平台（官网x-mol.com），关注化学、材料、生命科学、医学等领域的学术进展与科研前沿，提供专业与深度的内容。公众号菜单还提供“期刊浏览”等强大功能，覆盖各领域上万种期刊的新近论文，支持个性化浏览。

内容 19833

粉丝 0

X-MOL资讯 “X-MOL资讯”隶属于X-MOL学术平台（官网x-mol.com），关注化学、材料、生命科学、医学等领域的学术进展与科研前沿，提供专业与深度的内容。公众号菜单还提供“期刊浏览”等强大功能，覆盖各领域上万种期刊的新近论文，支持个性化浏览。

总阅读8.1k

粉丝0

内容19.8k