【催化】“氢键陷阱”加“质子回溯”诱导甲烷直接氧化反应中甲醇的再生- 大数跨境

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2023-03-29

导读：西南石油大学周莹教授团队提出了“氢键陷阱”的新概念来解决CH4直接转化制高值化学品中产物过氧化的难题，为抑制烷烃选择性转化领域目标产物的过氧化提供了新的途径。

利用太阳能将甲烷（CH₄）转化为高值化学品（例如甲醇（CH₃OH）、甲醛（HCHO）等），不仅可实现高效的化学储能（以CH₃OH为例，能量密度提升约500倍）。更重要的是，由于CH₃OH等高值化学品在常温状态下为液体，储运安全性高、成本低，被认为是理想的合成太阳能燃料的途径。目标产物易发生过度氧化一直是CH₄直接转化制高值化学品领域亟待解决的难题。如图1a所示，其本质原因在于目标产物中的C-H键比反应物CH₄中的C-H键更容易发生断裂，CH₄分子会发生连续脱氢过程导致其过氧化为一氧化碳（CO）和二氧化碳（CO₂）。因此，如何精准控制CH₄分子的脱氢过程来抑制产物的过度氧化在CH₄直接转化制高值化学品领域极具挑战。

在过往的研究中，研究者们通常会在体系内施加压力（10-30 bar）或者引入价格高昂的氧化剂（如过氧化氢（H₂O₂）等）来避免高值化学品的过度氧化。近日，西南石油大学周莹教授团队提出了“氢键陷阱”的新概念来解决CH₄直接转化制高值化学品中产物过氧化的难题，为抑制烷烃选择性转化领域目标产物的过氧化提供了新的途径。如图1b所示，他们通过在氮化硼纳米片（BN）表面设计N-H键来作为“陷阱”去捕获电子，诱导N-H替代目标产物CH₃OH和HCHO中的C-H发生断裂，从而避免了连续脱氢过程的发生。

图1. 反应过程示意图：（a）传统催化剂表面发生CH₄转化的反应过程及（b）BN材料表面发生CH₄转化反应过程。

图2. 同位素标记实验：在光照射下（a-b）引入CH₄、O₂和H₂O混合物的原位红外光谱图和（c）引入CH₄、O₂和D₂O混合物在BN材料上的原位红外光谱图。

进一步，通过原位红外光谱（In situ DRIFTS和Operando ATR-FTIR）结合同位素标记，用D₂O代替H₂O来跟踪和识别质子的转换过程，在BN表面追踪到了质子回溯诱导CH₃OH再生的过程：BN表面的N-H键发生断裂后，表面释放的质子会被HCHO吸引和捕获，导致质子回溯过程，重新生成CH₃OH。

图3.（a-b）BN表面上不同反应路径的吉布斯自由能变化图；（c）BN表面不同化学键断裂的反应过程；（d）BN表面HCHO中化学键的pCOHP曲线。

第一性原理计算结果揭示了发生以上过程的本质原因：相较于目标产物中的C-H键，BN表面产生的光生电子会优先注入到N-H键的反键轨道内，从而加速了N-H键的断裂以保护目标产物中的C-H键发生进一步的断裂，避免目标产物发生持续脱氢过度氧化。

图4. 光催化CH₄氧化性能评价：（a）CH₃OH、HCHO、CO和CO₂产物生成速率图和（b）光照射6小时后BN、ZnO和P25的产物分布（光强度：600 mW/cm²）；（c）BN长时间循环CH₄光氧化实验（每个循环12小时）；（d）与已有报道体系的对比图。

得益于“氢键陷阱”和“质子回溯”的双重作用，相较于CH₄直接转化制高值化学品领域常用催化材料（P25和ZnO），在太阳光的驱动下，常压下BN展现出8.5%的CH₄转化率及接近100%的高附加值产物选择性（CH₃OH和HCHO）。在48小时长时间循环实验中，未检测到任何过氧化产物（CO和CO₂）的生成。该工作为控制C-H键的精准断裂来抑制目标产物的过度氧化提供了全新的思路。

这一成果近期发表在Angewandte Chemie International Edition 上，文章的第一作者是西南石油大学的曹玥晗博士和硕士研究生余旺。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Methane photooxidation with nearly 100% selectivity towards oxygenates: proton rebound ensures the regeneration of methanol

Yuehan Cao, Wang Yu, Chunqiu Han, Yuantao Yang, Zhiqiang Rao, Rui Guo, Fan Dong, Ruiyang Zhang, Ying Zhou

Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202302196

周莹教授团队

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