【能源】陈立桅和陈琪等Nat. Commun.：多氟交联网络助力高电压固态聚合物锂金属电池- 大数跨境

【能源】陈立桅和陈琪等Nat. Commun.：多氟交联网络助力高电压固态聚合物锂金属电池

X-MOL资讯

2023-04-25

导读：上海交通大学陈立桅教授和中科院苏州纳米所陈琪研究员团队首次提出在聚合物网络中引入多氟交联剂，同时获得了高离子电导率、电化学稳定窗口和机械强度。

随着电动汽车等行业的不断发展，人们对动力电池的安全性能和能量密度的需求日益增加。金属锂负极具有低氧化还原电位以及高理论容量，能够显著提升电池的能量密度，但充放电循环过程中严重的枝晶生长带来了极大的安全隐患。开发高性能固态电解质取代易燃电解液能有效抑制锂枝晶生长，提升电池安全性。固态聚合物电解质具有良好的柔韧性，能在循环过程中与电极保持紧密的物理接触。然而，聚合物固态电解质中的导锂含氧极性基团易被氧化，难以适应4.5V及以上的充放电截止电压，限制了能量密度和循环寿命的提升。

上海交通大学陈立桅教授和中科院苏州纳米所陈琪研究员团队首次提出在聚合物网络中引入多氟交联剂，同时获得了高离子电导率、电化学稳定窗口和机械强度。以LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂ （NCM523）为正极，锂金属为负极，聚合物固态电池在2.8-4.5 V的工作电压下稳定循环200圈，容量保持率保持90%以上。这种氟化交联网络策略具有普适性，能够提高多种不同体系聚合物电解质的电化学稳定窗口。该文章近期发表在国际著名期刊Nature Communications 上。

图1. (a) 聚合物电解质P(IL-OFHDODA-VEC)合成示意图。

作者通过原位聚合的方式在正极表面制备聚合物电解质，保证电极与电解质之间良好的界面接触（如图1所示）。通过调控吡咯离子液体主体与碳酸乙烯酯以及氟化交联剂之间的比例，获得了较高的室温离子电导率（1.37 mS/cm）与电化学稳定窗口（5.08 V）。拉曼光谱与固态核磁谱实验证实了聚合物链段中的聚碳酸酯结构有利于锂离子的快速传导。进一步结合密度泛函理论计算以及线性扫描伏安法（LSV）对聚合物固态电解质的宽电化学稳定窗口进行研究（图2），结果表明，多氟链段的吸电子效应能够有效分散聚合物链段上能量较高分子轨道的电子云密度，从而提高聚合物的抗氧化能力。多氟交联网络的结构能够进一步增强这种效应，同时提供良好的机械性能。

图2. (a) 线性扫描伏安法测量Li|P(IL-OFHDODA-VEC)|C电化学稳定窗口。(b) 不同组分电化学稳定窗口对比。

如图3所示，对聚合物固态锂电池循环前后正极表面的固态电解质中间相进行表征，发现循环后，电极表面的聚合物电解质结构没有发生明显变化，锂盐中的阴离子（TFSI^-）发生明显分解，形成以LiF为主的固态电解质中间相。透射电子显微镜图像显示，正极表面的电解质中间相均匀且致密，有利于电池的长循环稳定。

图3. (a) 循环前后正极表面TEM图像，(b) 循环前后正极表面LiF分布的TOF-SIMS图像对比，(c-e) 循环前后正极表面F 1s（c），C 1s（d），N 1s（e）的XPS图像。

同样对聚合物电解质与锂金属负极界面结构进行研究，可以发现，交联聚合的聚合物结构具有较高的机械强度，能够促进金属锂均匀沉积，抑制锂枝晶生长。在锂对称电池中能够保持2000 h稳定循环。稳定的界面接触，良好的室温离子电导以及稳定的电化学性质使得这种新型聚合物固态锂金属电池有着良好循环性能。如图4所示，在30 ℃，4.5 V的截止电压下，初始放电容量达到164.19 mAh g^-1（0.5 C），在稳定循环200圈后仍有146.96 mAh g^-1，容量保持率接近90%。同时，该聚合物固态锂电池具有良好的倍率性能，在2 C的充放电速率下发挥出104.85 mAh g^-1的放电容量。

图4. (a) 聚合物固态锂电池Li|P(IL-OFHDODA-VEC)|NCM523在0.5 C下的循环性能图，(b) 1-200圈电池充放电曲线，(c) 聚合物固态锂电池倍率性能图。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Polyfluorinated crosslinker-based solid polymer electrolytes for long-cycling 4.5 V lithium metal batteries

Lingfei Tang, Bowen Chen, Zhonghan Zhang, Changqi Ma, Junchao Chen, Yage Huang, Fengrui Zhang, Qingyu Dong, Guoyong Xue, Daiqian Chen, Chenji Hu, Shuzhou Li, Zheng Liu, Yanbin Shen, Qi Chen & Liwei Chen

Nat. Commun., 2023, 14, 2301, DOI: 10.1038/s41467-023-37997-6

研究团队简介

陈琪中科院苏州纳米所研究员，博士生导师

国家优秀青年科学基金获得者。2014年获中国科学技术大学博士学位，2014年-2017年在中科院苏州纳米所和美国华盛顿大学作博士后，2017年任中科院苏州纳米所副研究员，2020年晋升为研究员。研究方向：先进扫描探针显微术；钙钛矿太阳能电池和发光二极管；全固态锂电池。自主研发的横截面扫描探针显微术将新能源、新型显示和光电子等器件包埋界面势垒的无损检测从不可能变成可能，不仅成功解析了工况器件未知工作机理，而且为龙头企业优化研发技术路线提供判据。迄今在Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Energy Environ. Sci., Nano Lett.等期刊发表论文60余篇，申请专利4项。主持国家重点研发计划课题，国家自然科学基金优青项目、面上项目，龙头企业横向项目等10余项。

https://www.x-mol.com/groups/chen_qi

陈立桅上海交通大学教授，博士生导师

国家杰出青年科学基金获得者。研究方向为能源纳米器件与表界面。多年从事扫描探针技术研发，尤其致力于实际体系中的表、界面功能化成像研究。发展了介电力显微术、工况下器件的横截面测量技术、锂电池SEI 分析等测量技术。在Nature Commun.、Acc. Chem. Res.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、Nano Lett.等期刊上发表论文150 余篇。主持国家重点研发计划，国家自然科学基金重大项目课题、重点项目、重大研究计划培育项目等、中科院先导专项和科研装备研制项目等。

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