【材料】二氧化碳压力诱导钛酸锶室温强铁磁性的产生- 大数跨境

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2023-03-31

导读：郑州大学的许群教授团队又利用超临界二氧化碳（SC CO2）成功将钛酸锶（SrTiO3）进行处理，制备出具有室温铁磁性的四方相SrTiO3。

从宽带隙绝缘体到超导体，成功制备的二维材料展现出新颖的物理和化学特性，在自旋电子学等领域产生了巨大的影响。寻求革新性的低能耗、高集成度的器件和信息处理方案已成为人们关注的重要课题。最近，所报道的二维磁性材料为研究基本二维磁性和成功利用局域自旋的器件提供了一个有趣的领域。在所有二维材料中，钙钛矿基二维材料在铁电、铁磁和能量转换或存储器件领域表现出杰出的性能，这可能是由于其独特的结构。具体而言，钙钛矿是一类独特的离子材料，其晶体结构具有无可比拟的灵活性，涉及阳离子取代、结构缺陷和相关的超晶格结构，具有独特的物理及化学性质，广泛应用于铁电、铁磁和能量转换或存储设备。且与传统的二维无机材料不同，二维钙钛矿由软晶格和动态无序框架构成。这使得它们特别容易受到外部刺激，如界面应变、温度、压力和电场，易产生缺陷，从而产生意想不到的性能。

继成功制备出室温磁性钙钛矿氧化物钛酸钡（BaTiO₃），近日，郑州大学的许群教授团队又利用超临界二氧化碳（SC CO₂）成功将钛酸锶（SrTiO₃）进行处理，制备出具有室温铁磁性的四方相SrTiO₃。实验发现，在经过SC CO₂处理后的样品被成功剥离成为二维材料，其中伴随着新的表面产生且结构中产生了晶格应变，这使得立方相SrTiO₃晶格被拉伸变为四方相。磁性表征结果显示，相对于先前所报道的其他制备方法如高温固相合成法、紫外光照射法以及激光脉冲沉积法，经过SC CO₂处理后的样品具有更高的室温铁磁性，约为其他方法的7~15倍。另外，该方法成本低、易操作且环保无污染。

Figure 1. Magnetic manipulation of SrTiO₃(top) and the related magnetic mechanism proposed (bottom) in this work.

该工作的磁性调控手段及室温铁磁性产生机理如图1所示。

Figure 2. Characterizations of SrTiO₃ treated with SC CO₂ under 14 MPa. a) Low-magnification TEM image. b) High-magnification TEM image. Inset: Fast Fourier transform of b. c-e) The line contour of the plane spacing in the previous image. f) The phase map performed on the HRTEM image by geometric phase analysis (GPA). When the color varies from black to white, suggesting the phase conversion from -π~+π. g) The corresponding strain map of shear strain ɛ_xy. Strain-values from -20%~+20% can be represented when color changes from black to white. h) AFM image. inset: sample thickness diagram of the line in k. i) Thickness distribution diagram of k.

SC CO₂处理后SrTiO₃样品的晶格结构和晶体尺寸等形态表征如图2所示。低倍率透射电子显微镜图像在电子束下略显透明，验证了SrTiO₃纳米片层数较少 (图2a)。为了揭示纳米片的详细结构信息，利用高倍透射电子显微镜 (图2b) 对图2a红色矩形所选区域进行表征。从图2b的HRTEM图像中计算出的晶面间距分别为0.3916、0.1957和0.2770 nm (图2c-e)，与标准SrTiO₃相比略有增加，这表明SrTiO₃在SC CO₂处理中被拉伸。为了更直观地评估SrTiO₃结构中的晶格应变文中对HRTEM图像进行了几何相位分析 (GPA)。结果显示，SrTiO₃纳米片的应变效应可以在图2f-g中清晰地观察到。因此，SC CO₂处理后SrTiO₃中存在明显的晶格应变，导致SrTiO₃从立方相转变为四方相。

Figure 3. Electronic Structure Analysis. a) Spin charge density distribution of (111) plane without straining effect. b) Spin charge density distribution of (111) plane under 0.40% stretching ratio. c) The energy state of d orbital of Ti on (111) plane. d) Spin charge density distribution of (211) plane without straining effect. e) Spin charge density distribution of (211) plane under 0.20% stretching ratio. f) The energy state of d orbital of Ti on (211) plane.

文中进一步利用晶体场论的分子轨道图对其机理进行了探讨（图3）。分子轨道分析表明，在SC CO₂的应变作用下，晶面沿垂直方向被拉伸，晶格结构由立方相转变为四方相。因此，(111)和(211)表面三个配位Ti原子的最高占据分子轨道 (HOMO) 被稳定，从而促进了d_yz轨道上的自旋密度，从而显著增强了磁矩。除了主要的磁性增强外，在缺陷(200)表面上的四配位Ti原子也观察到类似的现象，其中d_yz轨道上的自旋密度随着拉伸而增强。这项工作表明，可以通过SC CO₂诱导的电子结构调制实现磁优化。

相关研究结果发表在Small 上，文章的通讯作者为郑州大学许群教授，共同第一作者为郑州大学材料科学与工程学院硕士生李莲瑜和博士生高波。

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