【能源】双金属有机框架纳米盒加速锂硫电池反应动力学和捕获多硫化物- 大数跨境

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2023-06-12

导读：近日，香港城市大学楼雄文教授团队设计合成了一种ZnCo基双金属有机框架纳米盒（ZnCo-MOF NBs），作为高比能Li-S电池的多功能硫宿主。

锂硫（Li-S）电池具有高的理论比容量和成本效益，被认为是有前景的下一代储能装置。然而，硫正极缓慢的反应动力学和多硫化物的穿梭效应导致Li-S电池库仑效率低、倍率性能差和循环寿命低。为解决上述问题，许多碳基材料、过渡金属氧化物和硫化物等被广泛用作硫宿主来固定多硫化物，并促进其转化反应动力学。但大多数硫宿主存在导电性差和活性吸附位点有限等问题，导致硫利用率低、正极反应动力学缓慢和容量衰减快。构建具有丰富高催化活性位点的新型硫宿主对于高比能Li-S电池意义重大。纳米结构的导电金属有机框架（MOFs）能实现快速电子转移，提供大量催化活性位点，可加速硫正极的反应动力学。

近日，香港城市大学楼雄文教授团队设计合成了一种ZnCo基双金属有机框架纳米盒（ZnCo-MOF NBs），作为高比能Li-S电池的多功能硫宿主。中空纳米结构可以提供足够的内部空间负载硫，并容纳硫的体积膨胀。ZnCo-MOF NBs上原子分散的Co-O₄位点表现出对多硫化物的强吸附能力，并提升多硫化物的转化反应动力学和抑制穿梭效应。基于ZnCo-MOF/S的Li-S电池在0.1 C的电流密度下释放出1076 mAh g^-1的容量，在0.5 C的电流密度下循环寿命达到300圈，每个循环的容量衰减低至0.048%，并且库仑效率稳定高于98%。

图1. 不同放大倍数的TA-ZnCo NBs的(a, b) FESEM和(c, d) TEM图像；ZnCo-MOF NBs的(e, f) FESEM图，(g, h) TEM图，和(i) HAADF-STEM和元素分布图。

ZnCo-MOF NBs的合成采用阳离子和配体交换反应。首先，采用单宁酸（TA）对ZIF-8立方体进行刻蚀得到TA-Zn纳米盒，再通过和Co²⁺进行离子交换得到TA-ZnCo纳米盒。最后与2, 3, 6, 7, 10, 11-六羟基三苯（HHTP）之间进行配体交换后，得到ZnCo-MOF NBs。FESEM和TEM图像表明得到空心结构的ZnCo-MOF NBs，HAADF-STEM和元素分布图表明ZnCo-MOF NBs上C、O、Zn、Co元素的均匀分布。

图2. ZnCo-MOF NBs和参比材料的(a) Co和(b) Zn的XANES光谱；ZnCo-MOF NBs和参比材料的(c) Co和(d) Zn的FT-EXAFS光谱；ZnCo-MOF NBs在R空间的(e) Co和(f)Zn的EXAFS光谱的拟合结果；(g) ZnCo-MOF NBs、Co箔和Zn箔的WT-EXAFS光谱。

XANES光谱和XPS谱表明ZnCo-MOF NBs上存在Zn^δ+ (0 < δ < 2)和Co^δ+(0 < δ < 3)，EXAFS光谱的拟合表明Co-O和Zn-O的配位数大约是4。小波变换图像进一步表明ZnCo-MOF NBs上存在原子级分散的Co-O和Zn-O物种。

图3. (a) ZnCo-MOF/S和Zn-MOF/S正极的倍率性能；(b) ZnCo-MOF/S正极在0.1 C至2.0 C的电流密度下的电压-容量曲线；(c) ZnCo-MOF/S和Zn-MOF/S正极在1.0 C的电流密度下的充放电曲线比较；(d) ZnCo-MOF/S和Zn-MOF/S正极的阻抗谱图；(e) ZnCo-MOF/S和Zn-MOF/S正极在0.5 C时的循环性能。

ZnCo-MOF NBs的空心结构能够限制多硫化物的不利扩散，原子分散的Co-O₄位点可以显著加速正极上多硫化物的转变过程。得益于上述的结构优势，ZnCo-MOF/S正极在0.1 C的电流密度下释放出1076 mAh g^-1的容量，在0.5 C的电流密度下循环寿命达到300圈，每个循环的容量衰减低至0.048%，并且库仑效率稳定高于98%。

图4. (a)Li₂S₆溶液与ZnCo-MOF NBs和Zn-MOF NBs相互作用后的UV-Vis光谱；(b, c) Li₂S₆在ZnCo-MOF和Zn-MOF上的吸附模型；ZnCo-MOF NBs吸附Li₂S₆溶液前后的(d) Zn 2p和(e) Co 2p XPS谱；(f) ZnCo-MOF NBs吸附Li₂S₆后的S 2p XPS谱。

多硫化物的吸附实验表明ZnCo-MOF NBs对Li₂S₆的吸附能力强于Zn-MOF NBs，与Li₂S₆吸附能计算结果是一致的，对应的XPS分析中Zn 2p和Co 2p的结合能负移，进一步表明ZnCo-MOF NBs与Li₂S₆之间强的相互作用。

图5. (a) ZnCo-MOF和Zn-MOF计算的PDOS图；(b) ZnCo-MOF和Zn-MOF中Zn和Co的d带中心；(c) ZnCo-MOF-LiS的Co d、Co s和S p轨道的PDOS图；(d) Zn-MOF-LiS的Zn d、Zn s和S p轨道的PDOS图；(e) LiS吸附在ZnCo-MOF上的差分电荷密度图，黄色和青色区域分别代表电荷的积累和耗尽；(f) ZnCo-MOF和Zn-MOF上Li₂S分解的能量曲线。

DFT计算结果表明ZnCo-MOF上Co位点的d态分布比Zn位点更接近费米能级 (E_f)，表明Co的d轨道是主导活性轨道，决定了对多硫化物的吸附强度，进而决定ZnCo-MOF的催化活性。ZnCo-MOF上Co位点与LiS中间体的相互作用显著强于Zn位点，表明更高的催化活性。ZnCo-MOF上Li₂S的分解能垒低于Zn-MOF，也意味着ZnCo-MOF可显著促进Li₂S分解过程。

上述工作近期发表在Angewandte Chemie International Edition 上，论文的第一作者是Zhuo Zhu，通讯作者是楼雄文（Xiong Wen (David) Lou）。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Bimetal-Organic Framework Nanoboxes Enable Accelerated Redox Kinetics and Polysulfide Trapping for Lithium-Sulfur Batteries

Zhuo Zhu, Yinxiang Zeng, Zhihao Pei, Deyan Luan, Xin Wang and Xiong Wen (David) Lou*

Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202305828

导师介绍

楼雄文教授：新加坡科学院和工程院两院院士，现任职于香港城市大学化学系讲席教授。主要研究方向为设计合成纳米结构材料用于能源与环境相关的领域。

楼雄文教授专注于新能源材料与器件研究并取得了卓越的研究成果，于2023年获得伊朗科技部颁发的36th Khwarizmi International Award (the KIA Laureate)，2022年入选新加坡国家科学院和工程院两院院士Fellow of Singapore National Academy of Science & Fellow of Academy of Engineering, Singapore、2017年入选英国皇家化学会会士Fellow of Royal Society of Chemistry (FRSC)、2013年获得世界文化理事会特别荣誉奖World Cultural Council (WCC) special recognition award、同年获得十五届亚洲化学大会—亚洲新星、2012年获得新加坡国家科学院—青年科学家奖等。2015年获新加坡国立研究基金会研究员项目Singapore National Research Foundation (NRF) Investigatorship，连续九年（2014-2022）入选汤森路透/科睿唯安高被引学者。楼雄文教授现担任Science Advances执行副主编、Journal of Materials Chemistry A副主编、Chem, Chemical Science, Nano Letters, Small Methods等杂志编委。楼雄文教授在包括如Science、Nature Energy、Science Advances、Chem、Joule、Nature Communications、Journal of the American Chemical Society、Angewandte Chemie-International Edition、Advanced Materials等国际顶级期刊发表论文380余篇，累计引用次数超过115000次（> 126000，谷歌学术），H指数高达199（208，谷歌学术）。

https://www.x-mol.com/university/faculty/35053

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