【催化】铁单原子自旋极化调控促进氧催化反应- 大数跨境

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2023-06-05

导读：上海交通大学付超鹏课题组提出了一种调控晶体场和磁场来调节Fe-N-C局部自旋态的有效策略，从而实现了铁单原子的自旋状态从低自旋到高自旋转变。

近年来，随着化石燃料的快速消耗和日益突出的环境污染问题，人类对绿色、高效、可再生能源的需求急剧增加。其中，金属空气电池因其具有高安全性、低成本以及环境友好等特点，有望成为新一代储能设备。然而，金属空气电池的大规模商业应用仍然存在受到电催化剂性能的阻碍，尤其是在充放电过程中对氧还原反应（ORR）和析氧反应（OER）的过高过电位。开发高效、低成本且具有优异电催化性能的双功能电催化剂是非常必要的。

过渡金属铁基单原子催化剂，尤其是铁基单原子催化剂在碱性条件下的ORR反应中具有优于Pt基催化剂的性能，表现出更高的半波电位、更大的极限电流密度和扩散电流密度。然而，在碱性条件下，氧中间体在Fe活性位点上的吸附要么弱（ORR），要么强（OER），导致氧电催化的过电势相对较高。由于铁单原子处于氮组成的平面四配位晶体场中，其3d轨道会发生明显的能级劈裂，整个氧还原/氧析出过程，包括“缔合-电子转移-解离”都与铁位点自旋结构密切相关，实现对铁原子自旋结构的可控调节可从本质上解决铁单原子的弱吸附问题。

近日，上海交通大学付超鹏课题组提出了一种调控晶体场和磁场来调节Fe-N-C局部自旋态的有效策略，从而实现了铁单原子的自旋状态从低自旋到高自旋转变。高自旋Fe(Ⅲ)的d_xz和d_yz轨道的空化可以优化O₂吸附并促进决速步骤（*O₂到*OOH），高自旋Fe-N-C电催化剂显示出最高的氧电催化活性。

穆斯堡尔谱分析结果表明，单一的铁单原子以Fe(II)低自旋（D1）为主，当铜单原子引入改变铁晶体场，观察到Fe(III)中自旋（D2）的比例明显增加，而D1峰面积显著减小，证明晶体场调控诱导铁位点自旋结构由二价低自旋向三价中自旋转变。在施加磁场后，D1、D2峰面积同时减小，代表Fe(III)高自旋的D3峰显著增加，证明由三价中自旋向三价高自旋的转变。零场降温曲线进一步定量分析里三个样品（Fe SAs、Fe/Cu SAs、Fe/Cu SAs-Mag）的自旋磁矩，其平均未配对电子数分别为0.31、2.2、4.15，进一步证明自旋结构的转变。电化学测试结果表明具有三价高自旋铁单原子催化剂具有良好的双功能（ORR/OER）催化特性，E_j10与E_1/2的电位差为0.71 V，接近商用碳载铂与氧化钌贵金属组合（Pt/C+RuO₂）的（0.70 V）。基于高自旋铁单原子催化剂的锌空气电池显示出170 mW cm^-2的最大功率密度和良好的循环稳定性。