【催化】单原子与Lewis酸性位点协同催化实现木质素高效解聚增值- 大数跨境

X-MOL资讯

2023-06-14

导读：清华大学王定胜教授、吴玉龙教授以及华南理工大学岳凤霞教授课题组合作，通过基于层状双金属氢氧化物的阴离子插层和二维（2D）限域策略设计合成了一种以MgO为载体且同时负载Mo单原子和Al Lewis酸性位

木质素是木质纤维素生物质中含量最高的芳香族聚合物，具有由C-C/C-O键连接的类苯丙基单元，其中芳醚键的比例高达50-85%，因此，通过C-O键裂解进行木质素的解聚引起了人们的较多关注，该方法也为从天然生物质资源中获得高附加值化学品提供了一种有效途径。近几十年来，已经发展出多种不同的催化转化方法来实现木质素的解聚，包括加氢裂解、氧化裂解和非氧化还原裂解。然而，由于木质素结构复杂，且具有多种转化路径，实现C-O（β-O-4）键的高效和高选择性裂解仍然是一个巨大挑战。此外，在众多芳香族单体产物中，具有C_α=C_β侧链的单体更利于后续的功能化利用，因而更有价值，然而，解聚过程中形成的不饱和C=C键在传统催化剂和高温高压环境下具有较高的加氢、氧化或者缩合活性，从而难以保留。因此，开发一种高效的非贵金属催化剂，在惰性气氛下高效生产侧链不饱和单体仍面临挑战。近年来，单原子催化剂（SACs）由于具有接近100%的金属原子利用率和独特的电子结构，对多种多相反应表现出优异的催化活性。单原子催化的概念也为木质素分解高效催化剂的设计开发提供了巨大的机会。此外，据报道，Lewis酸性位点可以促进木质素解聚效率，然而其催化或助催化机制仍不明确。因此设计一种同时包含单原子金属位点和Lewis酸性位点的多功能催化剂来协同催化木质素解聚以实现高活性和高芳香单体选择性是一种有效策略。

基于以上分析，清华大学王定胜教授、吴玉龙教授以及华南理工大学岳凤霞教授课题组合作，通过基于层状双金属氢氧化物（LDHs）的阴离子插层和二维（2D）限域策略设计合成了一种以MgO为载体且同时负载Mo单原子和Al Lewis酸性位点的多功能催化剂（Mo₁Al/MgO），并将其应用在N₂气氛下的桉木木质素解聚反应当中。Mo₁Al/MgO催化剂对松柏醇γ甲醚和芥子醇γ甲醚的选择性达到92%，同时具有良好的循环稳定性。密度泛函理论（DFT）计算和对照实验进一步表明，在甲醇参与条件下，Mo₁-O₅单原子中心与邻近的Al Lewis酸位点的协同催化作用使侧链不饱和单体产物的产率和选择性大幅提高。该研究将单原子和Lewis酸位点结合起来，在更安全和更低成本的生物质催化体系中获得高附加值产品，并为生物质炼制工业的催化剂设计提供了一定的理论指导。

这一成果近期发表在Journal of the American Chemical Society，王定胜、吴玉龙、岳凤霞为共同通讯作者，第一作者为温州大学孟格博士、华南理工大学蓝武副教授、南京工业大学张立龙副教授以及浙江工业大学王式彬博士，温州大学为第一完成单位。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Synergy of Single Atoms and Lewis Acid Sites for Efficient and Selective Lignin Disassembly into Monolignol Derivatives

Ge Meng, Wu Lan, Lilong Zhang, Shibin Wang, Tanhao Zhang, Shuo Zhang, Ming Xu, Yu Wang, Jian Zhang, Fengxia Yue*, Yulong Wu*, and Dingsheng Wang*

J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c04028

导师介绍

王定胜

https://www.x-mol.com/university/faculty/12030

岳凤霞

https://www.x-mol.com/university/faculty/76088

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