【催化】通过超薄Pd插层中的活性氢提升Ru的氢氧化反应速率- 大数跨境

X-MOL资讯

2023-06-16

导读：近期，厦门大学范凤茹教授与李剑锋教授合作，将薄层Ru金属层生长在Au@Pd上，构建了核壳结构的纳米晶催化剂。

氢氧化反应（HOR）是阴离子交换膜燃料电池（AEMFCs）中的基本反应，在碱性条件下，氢氧化反应的动力学受到Volmer步骤M-H_ad+ OH^-→ M + H₂O + e^-的限制。AEMFCs的HOR半反应仍面临以下问题：1）开发低成本且高活性的无无铂（Pt）阳极催化剂已成为AEMFCs进一步商业化的关键需求。钌（Ru）具有与Pt类似的性质，但价格较低，因此被视为Pt基催化剂的潜在替代品。与其它过渡金属一样，Ru比Pt更亲氧，并且在较低的阳极电位下优先形成Ru-OH_ad或者Ru-O_ad物种。这导致Ru在阳极电位范围内保持无氧化物表面，使其与H_ad中间体的键合变得困难，从而显著降低了HOR反应的活性。因此，迫切需要新的策略来解决Ru基催化剂在HOR中活性不足的问题。2）此外，研究碱性条件下HOR反应的机理有助于设计高活性的催化剂。关于碱性条件下HOR的机理，目前仍存在一些争议，已提出了不同的机理解释，包括双功能机理和氢键能量（HBE）理论。然而，传统的电化学方法主要提供间接的中间体信息，而其他因素可能会干扰这些实验结果。此外，红外（IR）光谱是一种最常用的原位表面分析技术之一，但其特征峰对水异常敏感，而且很难获得包含氧物种大量信息的低波数区域。获取反应界面处的分子演化信息，以充分阐明碱性HOR的机理，仍然具有挑战性。

近期，厦门大学范凤茹教授与李剑锋教授合作，将薄层Ru金属层生长在Au@Pd上，构建了核壳结构的纳米晶催化剂。通过将催化反应中间体（OH_ad）的原位表面增强拉曼光谱（SERS）证据与原位X射线衍射（XRD）、电化学表征以及DFT计算相结合，以理解Ru基催化剂对HOR活性改善的潜在机制。研究结果表明，Au@Pd@Ru纳米催化剂利用Pd插层的氢储存能力来“暂时”存储界面富集的活化氢，并在“氢缺乏界面”自发释放。这种释放过程与Ru上吸附的OH_ad发生反应（反应机理如下图所示）。同时，通过精确控制夹层Pd的厚度，发现晶格膨胀的超薄插层Pd对活性氢的高效储存和释放更为有利。它在有效降低反应速率决定性的Volmer步骤的能垒中起着重要作用。这项研究深化了对HOR机制的理解，并为先进HOR电催化剂的合理设计提供了新的思路。

要点一：作者成功构建了一系列夹层Pd厚度可控的Au@Pdx@Ru纳米晶。通过使用电子显微镜和高灵敏低能离子散射谱（HS-LEIS）等表征手段，他们明确了纳米催化剂的结构信息。首先，使用配备先进的EDX系统和像差校正扫描透射电子显微镜（STEM）对样品进行了结构分析。结果表明，纳米晶以Au为核心，并在外延生长了大约三层Pd原子，最外层主要是Ru原子。然而，由于电镜数据通常显示单个或多个颗粒的结构信息，并不能完全代表所有纳米晶的一致性。因此，他们结合使用高灵敏低能离子散射谱（HS-LEIS）来进一步解析纳米晶的结构。HS-LEIS从样品表面获得信息，并通过逐层溅射可获得一定深度的样品组成变化。因此，它是一种有效研究表面组成、表面结构和表面变化过程的方法。作者对Au@Pd@Ru进行了HS-LEIS测试，并发现最初捕捉到的信号来自Ru，而未发现Pd和Au的信号（如下图b、c所示）。随着溅射时间（溅射深度）的延长，Pd和Au的信号逐渐出现。因此，作者证明了最终合成的纳米晶的初始结构是Au-Pd-Ru，且最外层为Ru原子。

要点二：通过原位表面增强拉曼散射（SERS）技术，作者揭示了界面吸附OH_ad物种的反应性，并解决了关于OH_ad物种在反应体系中存在的争议问题。催化性能测试结果显示，在具有超薄Pd层结构的Au@Pd上生长Ru的催化剂表现出最佳的催化活性，而活性随着Pd层厚度增加而降低。通过原位SERS技术，他们直接观察到了界面吸附OH_ad物种的变化，并结合电化学数据明确了其作为碱性条件下HOR重要的反应中间体。

要点三：将实验数据和理论计算结合，探明Au@Pd@Ru催化剂在HOR中的新反应机理。在HOR电位范围内，尤其是在高电位下，Ru表面容易形成Ru-OH_ad或Ru-O_ad（已经被原位SERS确认），因此Ru不再能够支持氢的解离和吸附，从而失活。然而，上述讨论的HOR活性数据表明，Au@Pd@Ru在0.6 V vs. RHE下仍然保持着高氧化电流，这似乎很不寻常。换句话说，在被氧化物占据的未合金化Ru表面上，Volmer步骤仍然发生，这似乎与传统理解不一致。众所周知，由于氢的原子半径极小，它可以轻松穿透金属层。例如，Sorok等人报道了氢可以穿过7 nm的Ru金属层。另一方面，氢也可以穿过金属层或直接储存在Pd晶格中。通过结合原位XRD、电化学表征和理论计算。作者发现夹层Pd对氢的特殊能力对界面Ru活性位的催化性能发挥了重要作用。即Au@Pd@Ru纳米催化剂可以利用Pd插层的氢储存能力来“暂时”存储界面富集的活化氢，且在“氢缺乏界面”自发溢出，与Ru上吸附的OH_ad发生反应。同时通过精确控制夹层Pd的厚度对比发现晶格膨胀的超薄插层Pd更有利于活性氢的高效储存和释放，在有效降低反应速率决定性Volmer步骤的能垒中起着重要作用。

这一成果近期发表在Journal of the American Chemical Society 上，共同第一作者为厦门大学博士生宋现孟、河南师范大学副教授张霞光和厦门大学硕士生邓永亮。厦门大学范凤茹教授、李剑锋教授和南子昂博士为该工作的共同通讯作者。纳米晶结构的HS-LEIS测试得到了厦门大学陈明树教授的大力支持。原位XRD表征是与厦门大学谢兆雄教授团队合作完成。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Improving the Hydrogen Oxidation Reaction Rate of Ru by Active Hydrogen in the Ultrathin Pd Interlayer

Xianmeng Song, Xia-Guang Zhang, Yong-Liang Deng, Zi-Ang Nan,* Weishen Song, Yanjie Wang, Linzhe Lv, Qiaorong Jiang, Xi Jin, Yanping Zheng, Mingshu Chen, Zhaoxiong Xie, Jian-Feng Li,* Zhong-Qun Tian, and Feng Ru Fan*

J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c02604

导师介绍

范凤茹

https://chem.xmu.edu.cn/info/1420/9282.htm

https://www.x-mol.com/university/faculty/78629

李剑锋

https://chem.xmu.edu.cn/info/1418/1227.htm

https://www.x-mol.com/university/faculty/14062