南开大学刘育教授团队近年来重要工作概览- 大数跨境

X-MOL资讯

2023-06-18

导读：南开大学刘育教授团队近年来重要工作概览

刘育，南开大学化学学院教授，博士生导师。主要从事合成化学的研究，研究方向为有机超分子化学。近年来，刘育教授团队围绕有机超分子级联组装体的合成构筑、超分子药物化学（J. Med. Chem. 2017, 60, 3266; J. Med. Chem. 2022, 65, 6764; J. Med. Chem. 2022, 65, 7363; J. Med. Chem. 2022, 65, 8058）、大环和超分子限域发光等方面开展研究（Chem. Soc. Rev. 2022, 51, 4786–4827; Chem. Rev. 2022, 122, 9032–9077; Acc. Chem. Res. 2022, 55, 3417–3429; Acc. Chem. Res. 2021, 54, 3403-3414; Chem. Sci. 2022, 13, 7976-7989），取得如下代表性成果：

1. 大环限域诱导或促进纯有机室温磷光

纯有机室温磷光超分子发光材料具有大的斯托克斯位移和较长的发射寿命，因而在生物成像、信息防伪和光电子器件等研究领域一直受到广泛关注。利用大环限域作用可以实现在固体和溶液状态下的高效纯有机室温磷光发射。刘育教授团队首次发现葫芦[6]脲对4-(4-溴苯基)吡啶盐衍生物限域作用诱导高量子产率（81.2 %）和长寿命室温磷光（图1a）（Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 6028–6032; Chem. Sci. 2019, 10, 7773–7778），随后发展了聚合物限制和大环限域协同增强室温磷光，获得了寿命长达2.81 s的纯有机室温磷光体系，实现了数字和字符加密的不同磷光寿命的编码（图1b）（Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 18748–18754; Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e2021152）。

图1.（a）葫芦[6]脲增强固态超分子的高效室温磷光；（b）超长高效室温磷光的协同增强策略。

水相室温磷光由于容易区分短寿命的背景荧光，从而在时间分辨生物成像领域具有潜在应用价值。利用葫芦[8]脲诱导的分子折叠扩展水相中的室温磷光，获得了628 nm的近红外磷光发射，并成功应用于细胞成像（图2a）（Adv. Mater. 2021, 33, 2007476; Adv. Sci. 2022, 9, 2201182），通过将4-(4-溴苯基)吡啶盐修饰到透明质酸上，发展了水相中毫秒级的室温磷光（4.33 ms），并利用透明质酸的靶向性研究了该体系在活细胞中的磷光成像（图2b）（Nat. Commun. 2020, 11, 4655; Chem. Sci. 2020, 12, 1851–1857; ACS Appl. Mater. Interfaces 2022, 14, 4417−4422）。

进一步地，该课题组巧妙地设计合成了一种能够通过光氧化驱动的超分子荧光磷光双向发光体系，成功地实现了活细胞中双细胞器的多色靶向成像。通过葫芦[8]脲稳定的分子间电荷转移相互作用，大环化合物可以有效地诱导蒽基共轭溴苯基吡啶盐组装形成超分子聚合物，从而显著增强其红色的荧光发射。在紫外光照射下，蒽基被氧化成蒽醌，组装模式也由“头对尾”的超分子聚合物转化为“头对头”的三元包合物，而三元包合物能够在水溶液中发射出强烈的绿色磷光。作者成功地将荧光到磷光发射的转化应用于活细胞内不同细胞器的靶向成像（J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 13887-13894）（图2c）。

图2.（a）超长高效磷光的超分子别针示意图；（b）超长纯有机水性磷光超分子聚合物用于靶向肿瘤细胞成像；（c）光氧化驱动的纯有机室温磷光溶酶体靶向成像。

近红外长寿命发光材料因其优异的穿透性、较高的空间可分辨性和较低的光散射性而引起了广泛的研究兴趣。刘育课题组利用超分子组装策略构筑了水相中的高效磷光发射体系，并将其作为能量给体，通过引入合适的有机染料作为能量受体，构筑了水相中的磷光能量转移体系以实现长寿命的近红外发光，并成功应用于细胞成像（图3a）（Adv. Mater. 2022, 2203534; Small 2022, 18, 2104514; Chem. Sci. 2022, 13, 573–579）。随后，该课题组巧妙地利用超分子多价共组装策略，实现了水相中级联的磷光捕获（Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 27171–27177），为了进一步扩展长寿命发光的光谱范围，在水溶液中通过级联组装策略成功构建了一个具有超大斯托克斯位移和近红外发射（825 nm）的两步连续磷光捕获系统（图3b）（Adv. Sci. 2022, 2201523）。

此外，刘育教授团队发展了光控纯有机室温磷光超分子发光材料，4-(6-溴萘基)吡啶盐衍生物（BrNp）与丙烯酰胺共聚作为超分子构筑新基元通过磺丁基-β-环糊精（SBE-β-CD）的多电荷相互作用构筑了组装限域的固态超分子可调超强白光发射体系。将二芳基乙烯衍生物作为共聚单元连接到上述的二元超分子体系中。通过高效的磷光共振能量转移实现了可逆的磷光发射，最后，利用该体系优异的光开关发光行为和多色可调特性，成功实现了该超分子体系在白光发光二极管、刺激响应磷光墨水和信息加密等方面的应用（Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e2022130; Adv. Sci. 2022, 9, 2200524）（图3c）。

图3.（a）非共价聚合活化水溶液中的超强近红外室温磷光能量转移；（b）超分子级联室温磷光捕获；（c）超大斯托克斯位移磷光光捕获；（d）通过溴萘基吡啶聚合活化固体超分子产生可调谐的超强白光发射。

2. 多层次超分子组装材料应用于生物诊疗

糖尿病伤口是常见于糖尿病患者之中的一种慢性伤口，其中开放伤口处的高糖和炎症的微环境，给细菌的增殖提供了一个良好的环境，而细菌感染将进一步造成此类伤口愈合缓慢。因此，如何快速地杀灭伤口处感染的细菌以及对创面进行合理保护是解决伤口愈合缓慢的关键。刘育教授团队将磺丁基-β环糊精、壳聚糖、亚铁离子以及葡萄糖氧化酶通过静电相互作用以及多重氢键相互作用逐步构筑出了一种全新的超分子纳米限域级联反应器（图4）。将此反应器应用于治疗糖尿病慢性伤口上，葡萄糖触发的超分子级联反应过程可以持续地产生羟基自由基快速杀灭糖尿病伤口附近的细菌，同时产生的羟基自由基可以引发水溶性乙烯基单体（PEGDA）发生自由基聚合反应在糖尿病伤口处原位形成水凝胶网络，进而对伤口进行半封闭的保护，防止伤口被细菌感染。该研究采取了一种“一石二鸟”的策略实现了消除糖尿病伤口细菌感染和原位保护的伤口的效果，协同促进了糖尿病慢性伤口的愈合过程（ACS Nano 2022, 16, 9929–9937）。

图4. 葡萄糖激活的纳米限域超分子级联反应用于原位治疗糖尿病伤口

3. 环糊精纳米反应器电催化硝酸盐合成氨

环糊精（CDs）作为环状低聚糖，具有截锥式构象和明确的分子结构。在碱性介质中，CDs可以作为一种纳米反应器，实现高效电催化NO₃⁻RR合成NH₃。γ-CDs的NH₃合成速率可达到2.28 mg h^-1 cm^-2，法拉第效率（FE）为63.2%，而钾离子配位的γ-CD复合物可实现NH₃合成速率最大达4.66 mg h^-1 cm^-2和79.3%的NH₃ FE。该工作为高性能的NO₃⁻RR合成氨提供了一种便捷、绿色、经济的方法，在环境、能源和工业领域具有潜在的应用价值（ACS Nano 2022, 16, 18398–18407）（图5）。