【催化】JACS：Fe=NR键协同催化烯烃1,3-质子转移反应- 大数跨境

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2023-06-16

导读：美国印第安纳大学Jeremy M. Smith教授和温州大学汤浩教授课题组合作通过Fe=NR键协同催化烯烃的1,3-质子转移反应，为含有多个1-烯烃官能团底物的区域选择性的异构化提供了新思路

过渡金属催化末端烯烃的异构化是一种高效、高原子经济性地合成内烯烃的方法，在天然产物和工业品的合成中有着广泛的应用。在过去的十几年中，包括廉价金属在内的许多金属催化体系被报道能够有效地实现该类转化。然而，选择性的控制一直以来都是一个巨大的挑战。尽管在一些反应体系中通过配体的调控能够有效地实现位点选择性和立体选择性的控制，针对含有多个1-烯烃官能团底物的区域选择性的控制还是一个未解的难题（图1，左）。这是因为在过渡金属催化的烯烃异构化反应中通常涉及金属氢化物中间体（图1，右），金属氢化物对1-烯烃官能团高的反应活性使得区域选择性的控制难以实现。因此，需要发展新的不涉及金属氢化物的烯烃异构化反应模式来解决这一难题。

图1. 过渡金属催化的烯烃异构化：选择性（左）和机理（右）。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

美国印第安纳大学Jeremy M. Smith教授和温州大学汤浩教授课题组合作通过Fe=NR键协同催化烯烃的1,3-质子转移反应，为含有多个1-烯烃官能团底物的区域选择性的异构化提供了新思路（图2）。

图2. Fe=NR键协同催化烯烃的1,3-质子转移反应。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

在前期的研究中,作者发现强亲核性的二价铁亚胺基配合物[Ph₂B(^tBuIm)₂Fe=NDipp]^-能够与内炔烃和腈类化合物发生烯反应，这也是首次在金属配体多重键体系中观测到该反应，反应过程中涉及底物α位的质子转移，基于此实现了包括首例炔烃α位的直接催化氘化（J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 17165-17172.）。在这些研究结果的基础上，作者设想具有一定酸性的烯烃底物与该二价铁亚胺基配合物也有可能发生类似的质子转移反应，进而实现其催化异构化。基于以上考虑，作者首先测试了一系列烯丙基苯类底物，发现催化反应能够有效地发生，高选择性地生成E式异构体。随后，作者以烯丙基苯为模型底物，通过动力学、竞争实验、同位素标记实验、当量反应以及DFT计算对反应的机理进行了详细的研究。研究结果表明反应过程中首先涉及烯烃与铁中心的配位生成烯烃配位的二价铁亚胺基中间体A（图3）。然后，中间体A发生烯丙位的质子向亲核性的亚胺基配体转移得到二价铁胺基烯丙基中间体B，实验与DFT计算结果表明在B中烯丙基配体以η¹的模式与铁中心配位。最后，中间体B发生分子内的质子转移得到异构化的烯烃以及重新生成二价铁亚胺基配合物完成催化循环，DFT计算结果表明该反应是整个催化反应的决速步。同时，DFT计算的过渡态结构揭示了烯丙位质子直接从烯烃转移到亚胺基配体上（⁵TS_A-B），随后从所形成的胺基配体上转移到异构化的烯烃（⁵TS_B-1），从而获得相应的产物。值得一提的是，反应过程中并未涉及Fe-H物种的参与。

图3. 基于实验和计算结果提出的催化循环（a）和质子转移过程的过渡态（b）。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

由于反应中涉及烯丙位质子的转移，作者发现该催化体系对其它具有一定酸性的烯烃底物也能够适用，高自旋的铁中心能够耐受其它催化体系通常不能耐受的基团，包括典型的催化剂毒化基团，如胺，N-杂环和膦化物等。然而，对于酸性相对较弱的烯烃底物，异构化反应不能够发生。基于理论预测的烯丙位质子的pK_a，异构化发生的转折点在烯丙位质子的pK_a≈35-36处（图4）。在以上研究结果的基础上，根据烯丙位质子pK_a的不同，作者实现了系列含有多个1-烯烃官能团底物的区域选择性，反应能够选择性地发生在所期望的位点（pK_a≤35-36）。

图4. 理论预测的代表性烯烃中烯丙位质子pK_a的变化趋势。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

综上，本文报道了通过高自旋二价铁亚胺基配合物催化烯烃的1,3-质子转移反应实现了从1-烯烃到2-烯烃的异构化。反应是由铁中心和亲核性亚胺基配体的协同作用实现的。底物烯丙位质子的pK_a决定着反应的选择性。这些结果不仅为过渡金属催化的烯烃异构化提供了一种全新的策略，同时也发展了金属亚胺基配合物新的反应模式。

这一成果近期发表在Journal of the American Chemical Society 上，第一作者是美国印第安纳大学的博士后高亚飞，理论计算部分由温州大学硕士研究生李雪莲完成。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Catalytic 1,3-Proton Transfer in Alkenes Enabled by Fe=NR Bond Cooperativity: A Strategy for pK_a Dictated Regioselective Transposition of C=C Double Bonds

Yafei Gao, Xuelian Li, Jeremiah E. Stevens, Hao Tang*, and Jeremy M. Smith*

J. Am. Chem. Soc., 2023, 145, 11978–11987, DOI: 10.1021/jacs.2c13350

通讯作者简介

汤浩，温州大学化学与材料工程学院教授、硕士生导师。2014年硕博连读毕业于吉林大学，期间在中国科学院化学所光化学实验室姚建年院士和陈辉研究员课题组联合培养1年。2014-2021年在美国Texas A&M University化学系Michael B. Hall教授课题组从事博士后研究工作。2021年4月加入温州大学化学与材料工程学院从事教学科研工作。

主要从事理论与计算化学研究，研究领域包括无机电催化、有机过渡金属催化、仿生酶催化反应机理以及高精度计算方法解析过渡金属复杂电子结构。近年来已在仿生镍铁氢化酶质子还原机理、复杂过渡金属复合物电子结构分析及其氢气氧化和析氢反应机制等氢能源研究方面取得了一些创新性成果，得到了国内外同行的认可和好评。目前已在国际学术期刊J. Am. Chem. Soc.、ACS Catal.、Inorg. Chem.、 J. Org. Chem.、Dalton Trans.、Phys. Chem Chem Phys.、J. Comput. Chem.等发表多篇SCI 论文。参加了多次美国化学会年会和美国高登学术会议并做了相关工作报告。2022年入选“温州市瓯越海智计划青年项目”。

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