Nature：有“记忆”的MoS₂膜- 大数跨境

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2023-05-11

导读：近日，Rahul Raveendran Nair课题组与来自剑桥大学、厦门大学、大连理工大学等院校的科学家合作在Nature 杂志上发表论文，报道了一种有“记忆”的智能MoS2膜材料。

近年来，高性能膜材料技术快速发展，成为高效分离技术的核心。尤其是模仿生物结构的新型膜，以独特的“智能”属性，在神经形态、生物医学和原生细胞等领域具有越来越广泛的应用。“膜开发的历史跨越了100多年，并引发了工业分离过程的革命”，英国曼彻斯特大学教授Rahul Raveendran Nair如是说 ^[1,2]。

膜材料发展里程碑。图片来源：网络

二维过渡金属硫族化合物MoS₂具有多种晶相，其中，六方2H MoS₂相最稳定，通过Peierls畸变，可以形成一系列超结构，包括一些亚稳态，如1T、1T′等 ^[3]。在此前的报道中，MoS₂膜表现出超高的水渗透性和离子选择性 ^[4,5]。

MoS₂多种晶相。图片来源：Appli. Optics ^[3]

近日，Rahul Raveendran Nair课题组与来自剑桥大学、厦门大学、大连理工大学等院校的科学家合作在Nature 杂志上发表论文，报道了一种有“记忆”的智能MoS₂膜材料。离子和水渗透通过1T′ MoS₂膜时，可以利用外部pH值来调节膜的渗透率，差异可达数个数量级。MoS₂膜响应外部pH的变化，表现出类似生物膜的滞后行为，这些结果证明了该无机智能膜的记忆效应和刺激调控的分子运输。研究者还讨论了纳米尺度下水的传输机理，以及智能膜在伤口感染监测、神经元细胞仿生以及纳米过滤中表现出的潜在应用。

MoS₂膜的水渗透性。图片来源：Nature

研究者利用插层剥离法，将MoS₂粉末与正丁基锂混合，搅拌分离后，分散体以单层MoS₂片为主，厚度约为1 nm，再通过真空抽滤制备厚度为~0.5 µm的薄膜材料。2H MoS₂由于锂离子诱导作用，发生相变形成1T′ MoS₂亚稳态。有趣的是，测量用MoS₂膜密封的充水金属容器，1T′ MoS₂膜有显著的重量损失，而2H MoS₂膜的容器重量不变。1T′ MoS₂膜经过碱（0.1 M LiOH）处理后，渗透性略有提高，酸（0.1 M HCl）处理后渗透性则降低到和2H MoS₂膜同一水平。

进一步研究MoS₂膜和pH值的关系研究者发现，2H MoS₂膜的不可渗透性与pH处理无关，而1T′ MoS₂膜却随着pH变化，渗透性发生改变，且表现出滞后性。当浸泡溶液的pH从1.0增加到12.1时，膜开始保持不可渗透，直到pH增加到11.0之后，迅速从非渗透状态切换到渗透状态；反之，从碱性变成酸性过程中，当pH减小到约4.0之后，膜迅速从可渗透状态切换回非渗透状态。类似地渗透响应滞后性，不仅适用于水蒸气，也适用于液态水和离子渗透过程。

1T′ MoS₂膜的渗透性与pH控制。图片来源：Nature

传统观点认为，2D膜的渗透性是通过晶面间距发生的，层间距离起到控制分子渗透的作用。理论上，渗透率与薄膜厚度呈现线性关系，然而在完美的层状薄膜中，水分子和离子通过MoS₂的层间通道流动；而不完美的堆叠中，层间空隙主导了传输过程，这或许是目前文献中，厚度和渗透率缺乏相关性的原因。

1T′ MoS₂膜的透水性。图片来源：Nature

根据这一观点，可以解释1T′ MoS₂膜的渗透性以及2H MoS₂膜的非渗透性。X射线衍射（XRD）图显示，在潮湿空气中，1T′ MoS₂膜和碱处理后，均形成较大的层间距（~11.4 Å）允许水渗透；而2H MoS₂膜和酸处理1T′ MoS₂后的层间距仅为6.4 Å，阻挡水渗透。更重要的是，1T′ MoS₂膜的层间距改变具有可逆性，且随浸泡的pH溶液变化，呈现出滞后性。

MoS₂膜表征。图片来源：Nature

不同pH处理的1T′ MoS₂膜的XRD的滞后性。图片来源：Nature

如何解释这一现象呢？如前所述，锂离子嵌入使2H MoS₂转变为1T′ MoS₂亚稳态，碱处理过程使用的也是LiOH，那么，锂离子与渗透性有没有关联呢？研究发现，水渗透性和薄膜中Li/Mo比例的变化趋势完全相同。即Li/Mo比例越高，水渗透率越高，而且，pH处理MoS₂膜导致Li/Mo的摩尔比变化也呈现出滞后响应，这就合理解释了渗透性变化具有滞后性的原因。

Li离子对MoS₂渗透性的影响。图片来源：Nature

基于锂离子吸附、水渗透之间的相关性，研究者提出了MoS₂薄膜渗透性能受到吸附-扩散机制控制，其中水分子通过水合作用先吸附在阳离子上，然后才在MoS₂层之间扩散。因此，酸处理使锂离子被氢离子取代，该过程在pH约为4的条件下发生；另一方面，S–H键的酸性太弱，导致高pH（~10）下才能观察到渗透转换。

1T′ MoS₂膜渗透机理。图片来源：Nature

“我们看到的记忆效应是这种膜所独有的，以前从未在任何无机膜中观察到过”，曼彻斯特大学Amritroop Achari博士（论文共同一作）说。“这种膜的独特之处在于，滞后的pH响应可以看作是一种记忆功能，它为智能膜和其他结构的创建开辟了许多有趣的途径”，Kostya Novoselov教授（论文作者）说，“这个方向的研究可以在未来的智能技术设计中发挥作用” ^[1]。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

pH-dependent water permeability switching and its memory in MoS₂ membranes

C. Y. Hu, A. Achari, P. Rowe, H. Xiao, S. Suran, Z. Li, K. Huang, C. Chi, C. T. Cherian, V. Sreepal, P. D. Bentley, A. Pratt, N. Zhang, K. S. Novoselov, A. Michaelides & R. R. Nair

Nature, 2023, 616, 719-723, DOI: 10.1038/s41586-023-05849-4

参考文献：

[1] Intelligent membranes with memories make next-generation smart filters

https://www.manchester.ac.uk/discover/news/intelligent-membranes-with-memories-make-next-generation-smart-filters/

[2] 'Intelligent' membranes have memories

https://www.ch.cam.ac.uk/news/intelligent-membranes-have-memories

[3] F. Mehmood, et al., Two-dimensional MoS₂ 2H, 1T, and 1T′ crystalline phases with incorporated adatoms: theoretical investigation of electronic and optical properties. Appli. Optics, 2021, 60, G232-G242, DOI: 10.1364/AO.433239

[4] L. Ries, et al., Enhanced sieving from exfoliated MoS₂ membranes via covalent functionalization. Nat. Mater. 2019, 18, 1112-1117. DOI: 10.1038/s41563-019-0464-7

[5] B. Sapkota, et al., High permeability sub-nanometre sieve composite MoS₂ membranes. Nat Commun. 2020, 11, 2747. DOI: 10.1038/s41467-020-16577-y

（本文由小希供稿）

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