【催化】阳离子溶剂化层调控实现高效CO2电还原- 大数跨境

X-MOL资讯

2023-08-11

导读：湖南大学张世国团队提出一种新策略，通过使用质子惰性有机小分子部分取代碱金属阳离子溶剂化层中的水分子，降低电双层结构中的质子源含量，从而抑制HER并提升CO2RR的选择性。

水系CO₂电还原（CO₂RR）是CO₂资源化利用的重要手段，但其受到竞争性氢析出反应（HER）的限制。水分子作为CO₂RR和HER共同的质子源，其在催化剂上的活化过程控制着反应的选择性。由于HER通常与质子源的浓度具有一级动力学关系，降低电化学双电层中的质子源浓度将从热力学的角度抑制HER的进行；该方法不改变催化剂的电子结构，因而不会改变吸附水分子在活性位点上的分解过程，从而不会影响质子与吸附CO₂的结合，维持CO₂的快速质子化过程。近日，湖南大学张世国团队提出一种新策略，通过使用质子惰性有机小分子部分取代碱金属阳离子溶剂化层中的水分子，降低电双层结构中的质子源含量，从而抑制HER并提升CO₂RR的选择性。

图1. 阳离子溶剂化层分子级调控策略设计。

本工作的主要亮点如下：一是设计了溶剂化层的分子级调控策略，采用高Gutmann数的质子惰性有机小分子部分取代碱金属阳离子溶剂化层的水分子，减小界面水分子含量和质子源的相对含量，有效的抑制了CO₂RR过程中的竞争性HER的进行。二是在界面富集的有机分子可以与吸附水分子作用，促进水分子的解离过程并参与CO₂的质子化过程，提高了CO₂RR的本征活性。三是这种分子级调控策略具有较好的普适性，在含DMSO和DMF的K离子电解液体系中，成功应用于Ag、Zn和Sn电极。

图2. CO₂RR电化学性能分析。

通过对含不同浓度的DMSO的电解液进行电化学测试，发现Ag箔电极的FE_H2随着DMSO含量的增加而逐渐减小；而当DMSO含量达到7 M和8 M的时候析氢选择性有所增加（图2a）。对应的，CO₂RR的活性呈现先增大后减小的变化趋势，如CO分电流密度的变化规律所示（图2b）。以5 M的DMSO作为最优模型，不同电位下的FE_CO均高于不含DMSO的电解液，最高值达到99.2%，并在较宽的电压范围内均能取得较好的CO选择性（图2c）。相反，加入CH₃CN的电解液的CO₂RR活性与原始电解液的接近（图2d）。这主要得益于HER反应的抑制和CO₂RR本征活性的增强（图2e、2f）。

本工作设计了碱金属阳离子溶剂化层分子级设计策略，该策略使用具有高Gutmann数的质子惰性有机小分子作为碱金属阳离子的溶剂化层调节剂，成功实现了HER的抑制和CO₂RR本征活性的增强。在施加电场下，DMSO分子在界面富集，降低了电双层中水分子密度以及自由水和配位水的相对含量，极大的减小了电极表面的覆盖度，通过减缓质子的耦合步骤速度抑制HER的活性。同时，DMSO分子通过与吸附水分子之间的氢键作用，减弱了O-H强度，促进了吸附水分子的解离步骤，并对生成的质子具有稳定效应，从而有利于吸附CO₂分子的质子化步骤，最终实现了CO₂RR选择性的极大提升。在含5M DMSO的电解液中，Ag箔电极的FE_CO提高至99.2%并在-0.75至-1.15 V的电压范围内FE_CO均高于90.0%。该方法表现出良好的普适性，适用于其他金属电极和有机小分子添加剂。同时，该方法对其他水系电解液中的电化学反应的选择性调控提供了一种新的研究思路。

这一成果近期发表在Angewandte Chemie International Edition 上，文章的第一作者是湖南大学倪文鹏和兰州大学关永吉，通讯作者为湖南大学张世国教授。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Molecular Engineering of Cation Solvation Structure for Highly Selective Carbon Dioxide Electroreduction

Wenpeng Ni, Yongji Guan, Houjun Chen, Yan Zhang, Shuangyin Wang, Shiguo Zhang*

Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202303233

张世国教授简介

湖南大学材料科学与工程学院教授、博士生导师，入选国家高层次青年人才和湖南省杰青。主持国家重点研发计划政府间重点专项、国家高层次青年人才计划项目、国家自然科学基金面上项目、湖南省“揭榜挂帅”项目等多项国家和部省级项目。主要研究方向为面向清洁能源的功能离子液体和碳材料，以第一作者或通讯作者在Chem. Rev., Prog. Mater. Sci., Coord. Chem. Rev., Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed.等期刊上发表论文100多篇。多次受邀在COIL、APCIL、MRS、Gordon和香山科学会议等国内外学术会议上做报告。

课题组主页

https://www.x-mol.com/groups/Zhang_SG