【纳米】表面合成含有周期性非平面孔的低维碳纳米结构- 大数跨境

X-MOL资讯

2023-07-19

导读：中国科学技术大学的朱俊发教授团队、西班牙Donostia国际物理中心的王涛博士以及北京理工大学的郭德洲教授团队合作，从同一前驱体分子出发，选择性地在Ag(111)表面上合成了含有周期性非平面[14]a

引入具有特定拓扑结构的纳米孔是实现石墨烯带隙调制的有效途径。然而将非平面型纳米孔引入低维碳纳米结构，因孔内氢原子带来的空间位阻，其合成仍旧具有挑战。近日，中国科学技术大学的朱俊发教授团队、西班牙Donostia国际物理中心的王涛博士以及北京理工大学的郭德洲教授团队合作，从同一前驱体分子（TBDBTP）出发，选择性地在Ag(111)表面上合成了含有周期性非平面[14]annulene孔的一维（1D）石墨烯纳米条带，在Au(111)表面上合成了含有周期性非平面[30]annulene孔的二维（2D）石墨烯纳米片。

具有特定尺寸、形状、周期性和特定边缘几何结构的可调谐纳米孔是影响低维多孔碳纳米结构固有性质(如带隙、前沿轨道电子态和拓扑性质)的微妙而关键的参数。从精心设计的前驱体开始，表面合成（on-surface synthesis）策略为制备复杂和原子精度的低维碳基纳米结构提供了前所未有的途径。近年来，含有平面型纳米孔的低维碳纳米材料的合成和相应电子结构已经得到广泛地探索，尤其是含有[18]annulene 纳米孔的低维结构。然而合成含有非平面型纳米孔的低维碳纳米材料仍然鲜有报道。目前，表面合成含有周期性非平面孔的低维碳纳米结构仍有两个悬而未决的问题：1）如何获得长程有序的一维1D多孔石墨烯纳米条带；2）如何在2D石墨烯结构中引入非平面孔。

中国科学技术大学朱俊发教授团队近年来已经对表面反应的热动力学机理及其调控进行了系统的研究（ACS Nano 2018, 12, 2267−2274; Nat Commun 2019, 10, 4122; Nanoscale, 2022, 14, 6239–6247）。在这项工作中，研究人员结合扫描隧道显微镜（STM）、同步辐射光电子能谱（SRPES）和密度泛函理论（DFT）计算，对两种含有周期性非平面孔的低维碳纳米结构的反应过程和热动力学机理进行了阐述。另外，通过扫描隧道谱（STS）和DFT计算相结合，进一步研究了周期性非平面孔对低维碳纳米结构π共轭的影响。

图1. Ag(111)上1D多孔石墨烯纳米条带和Au(111)上2D多孔石墨烯纳米片的反应途径

在Ag(111)表面上，前驱体分子TBDBTP的脱溴温度远低于共价偶联温度，在脱溴后能够形成稳定的金属有机中间体。由于C−Ag−C键的可逆性，在逐步升温退火过程中有机金属链向着热力学更稳定的多孔有机金属聚合物转变，这种热力学占优的有机金属中间体作为后续共价偶联的模板最终合成共价多孔石墨烯纳米条带。而在Au(111)表面，由于脱溴过程成为Ullmann反应的决速步，TBDBTP在脱溴后立即发生C−C偶联，不会产生金属有机中间体。在TBDBTP部分脱溴后，在动力学驱动下产生共价交错链，并在进一步退火后发生横向偶联，形成2D多孔石墨烯纳米片。

图2. 表面合成含有周期性非平面[14]annulene孔的1D石墨烯纳米条带和周期性非平面[30]annulene孔的2D多孔石墨烯纳米片的STM和SRPES表征

进一步探究了含有周期性非平面孔的2D石墨烯纳米片的电子结构，dI/dV map表明，其导带（CB）、价带（VB）和VB-1三个波段对应的电子波函数都明显局域在指向表面外的翘曲苯环上。这表明单体中心的两个碳原子优先参与翘曲苯环的π共轭，而非准平面的苯环。这种由于非平面构象导致的π共轭破坏使得VB和CB都局域在π共轭较大的结构上。

图3. 含有周期性非平面[30]annulene孔的2D多孔石墨烯纳米片的电子结构

综上，本工作在Ag(111)上选择性合成了含有周期性非平面[14]annulene孔的1D石墨烯纳米条带，在Au(111)上合成了含有周期性非平面[30]annulene孔的2D多孔石墨烯纳米片。本文提出的合成策略为非平面纳米孔在低维碳纳米结构中的可控含有提供了指导。

这一成果近期发表在Angewandte Chemie International Edition 上，文章的通讯作者为中国科学技术大学的朱俊发教授、西班牙Donostia国际物理中心的王涛博士以及北京理工大学的郭德洲教授，第一作者为中国科学技术大学博士研究生秦天辰。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Synthesis of a Porous [14]Annulene Graphene Nanoribbon and a Porous [30]Annulene Graphene Nanosheet on Metal Surfaces

Tianchen Qin, Dezhou Guo, Juanjuan Xiong, Xingyu Li, Lei Hu, Weishan Yang, Zijie Chen, Yulun Wu, Honghe Ding, Jun Hu, Qian Xu, Tao Wang, and Junfa Zhu

Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202306368

通讯作者简介

朱俊发，男，中国科学技术大学讲席教授，国家同步辐射实验室和化学物理系双聘教授，博士生导师。中国科学院“引进海外杰出人才”，教育部“新世纪优秀人才支持计划”获得者。Surface Science Reports杂志编辑，Surface Science和《物理化学学报》杂志编委，国际ICSOS（International Conference on the Structures of Surfaces）顾问委员会成员（Advisory Committee）。主要开展表面化学与催化、表面自组装与反应、薄膜功能材料和有机光电器件表界面物理化学及同步辐射原位研究方法学等方面的研究工作。同时，发展基于同步辐射软X-射线谱学的原位表征方法。共在Nature Commun., J. Am. Chem. Soc.和Angew. Chem. Int. Ed.等国内外核心刊物上发表论文400余篇，论文被引用28000余次，H-index为87。

朱俊发

https://www.x-mol.com/university/faculty/73899

课题组主页

http://surfchem.ustc.edu.cn

王涛，男，2019年6月在中国科学技术大学国家同步辐射实验室朱俊发教授课题组获得博士学位。2019年10月至今在西班牙Donostia国际物理研究中心Dimas G. de Oteyza教授课题组进行博士后研究。主要研究方向为表面化学反应的路径调控、低维碳纳米材料的磁学和拓扑性质、杂环掺杂的石墨烯结构的合成和电子性质表征。以第一作者或通讯作者身份在国际知名期刊发表多篇论文，其中包括Surf. Sci. Rep., Nature Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Nano Lett., ACS Nano等。曾获中科院院长奖、博士生国家奖学金、中科院百篇优博论文、西班牙Juan de la Cieva fellowship和欧盟玛丽居里基金等奖项。

郭德洲，男，2020年5月在内华达雷诺大学获得博士学位。2020年6月-2022年9月，在华盛顿州立大学从事博士后研究，在加州理工学院担任客座研究员。2022年11至今在北京理工大学担任教授，博士生导师。主要采用第一性原理方法（如量子力学、密度泛函理论和分子动力学等），结合实验，研究含能材料爆轰性能和稳定性、超硬陶瓷材料相变、“自下而上”表面分子合成、二氧化碳吸附等研究。以第一作者或通讯作者身份在国际知名期刊发表多篇论文，其中包括Phys. Rev. Lett., Sci. Adv., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., ACS Appl. Mater. Interfaces等。获得优秀青年科学基金项目（海外）和北京理工大学“特立青年学者”人才支持计划等奖项。

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