南科大主族元素化学JACS：双亲性铝杂羰基类似物- 大数跨境

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2023-07-18

导读：南方科技大学化学系刘柳课题组采用对低价态铝宾直接氧化的策略，首次成功构建并表征了中性双亲性铝杂羰基等电子体

羰基化合物含有极性的碳氧双键（C=O），可修饰性强，是有机化学中最常见和最重要的官能团之一。虽然羰基化合物可以在常温下稳定存在，但是对于含重元素的羰基类似物，如硅酮（R₂Si=O）和锗酮（R₂Ge=O），由于π电子高度极化的影响，必须采用路易斯酸/碱络合或具有大位阻取代基的动力学保护，才能使其稳定并独立存在。如果没有这样的稳定作用，这些14族重元素类似物会展现出E=O/E⁺–O^–基元固有反应性（E为14族重元素），发生自发的寡聚化反应。铝杂羰基类似物，通常含有Al=Ch/Al⁺−Ch⁻结构基元（Ch为16族元素）。由于铝元素是p区电负性最小的元素（χ = 1.61），铝杂羰基类似物展现出更易发生寡聚的倾向。因此，合成这些分子级别的铝杂羰基类似物具有极大的挑战性。

等电子体，指具有相同价电子数的微粒，通常具有相同结构，是化学科学十分重要的概念之一。R₂E¹⁴=O和R(L)E¹³=Ch互为等电子体（图1a；L为中性配体、E¹⁴和E¹³分别为十四族和十三族元素）。在过去的二十多年研究中，科学家们借助相同电荷之间库伦排斥的原理，构建出了稳定的阴离子型铝杂羰基类似物体系（图1b）。此外，通过额外引入路易斯酸/碱，抑制寡聚化反应的发生，两个路易斯碱稳定的R(L)₂Al¹³=Ch也可以被分离表征（图1c）。但是，对于中性铝杂羰基等电子体物种R(L)Al=Ch（图1a；III），由于铝和Ch中心分别具有极高的路易斯酸性和碱性，这类化合物的分离表征迟迟未被合成化学家突破。

图1.（a）羰基化合物与其13族重主族等电子体；（b-c）已知的阴离子型及中性13族羰基类似物；（d）本文工作。图片来源：JACS

南方科技大学化学系刘柳课题组致力于双亲性主族元素化学的研究。在早期的工作中，该课题组成功构建了稳定的三重双亲性铝宾（参见ACIE, 2021, 60, 27062）。此外，利用简单的酸碱配位反应，他们完成了铝元素从三重双亲性到类卡宾双亲性的转变，并实现了惰性芳环的活化反应（参见ACIE, 2022, 61, e202116658）。而后，该课题组又进一步探索了四重双亲性铝正离子转移反应，高效构建含铝杂环化合物（参见CCS Chem. 2022, 10.31635/ccschem.022.202202406）。在上述工作基础之上，近日，他们采用对低价态铝宾直接氧化的策略，首次成功构建并表征了中性双亲性铝杂羰基等电子体（图1d），并初步探索了其对小分子活化的反应性研究。相关成果以Communication形式发表在Journal of the American Chemical Society 上，第一作者为课题组高级研究学者张新博士。

图2. 铝杂羰基等电子体的合成及单晶结构。图片来源：JACS

作者以氮杂环卡宾配位的铝宾1为起始合成子，以硒（Se）粉或者三正丁基膦碲（Te=P(ⁿBu)₃）为氧化剂，在室温条件下反应5分钟即可获得本文的两个亮点化合物（中性铝杂羰基等电子体）2和3（图2a）。X-射线单晶衍射进一步确认了它们的结构（图2b和2c），二者的铝中心均保持着平面三配位构型，此外，2中Al(1)-Se(1)键长（2.1935(8) Å）和3中Al(1)-Te(1)键长（2.399(1) Å）是目前最短的Al-Se和Al-Te键。

图3. 2的相关IBO轨道分析图。图片来源：JACS

随后，作者对2和3的电子结构进行了密度泛函理论计算分析。以2为例，本质键轨道（Intrinsic Bond Orbital, IBO）分析显示Al(1)-N(1)、Al(1)-C(1)和Al(1)-Se(1)均有一个典型的σ键（图3a-3c），此外，Se(1)上还有一对σ类型孤对电子以及两对处于相互垂直并向铝中心空p轨道少量极化的π类型孤对电子（图3d-3e）；另外，2的自然键轨道（Natural Bond Orbital，NBO）电荷显示Al(1)中心为1.56原子单位电荷，Se(1)中心为-1.05原子单位电荷；上述计算结果表明2中Al(1)-Se(1)之间存在着一个σ键。同时，由于库伦引力，Al中心的形式正电荷和Se中心的形式负电荷进一步增强了二者的相互作用，也预示着Al(1)-Se(1)之间双亲性特征。此外，Se上π类型孤对电子向铝中心空p轨道的少量极化使得Al(1)-Se(1)之间具有多重键性质。3的电子结构与2的类似。

图4. 2和3的反应性考察。图片来源：JACS

紧接着，作者对2和3的反应性进行了初步的考察（图4），2可以与苯乙炔或者苯甲腈发生[2+2]环加成反应，分别得到四元环产物4和5。3可以与金刚烷基叠氮反应得到包含N-Al-Se元素的三元环产物6。此外，3还能与碘甲烷（MeI）、苯基硅烷（PhSiH₃）及六氟苯（C₆F₆）反应，实现C-I、Si-H及C-F键的活化，分别得到产物7、8、9。所有产物均经过X射线单晶衍射的表征。

至此，南方科技大学刘柳课题组采用对铝宾直接氧化的策略，构建了双亲性铝杂羰基等电子体物种。目前，该课题组正在尝试挑战双核三重双亲性RAl=Ch物种，敬请期待后续工作。

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