【纳米】基于吡啶同分异构体的高性能分子二极管的精细调控- 大数跨境

X-MOL资讯

2023-07-22

导读：清华大学的李远副教授团队设计了一系列氮杂联苯基-壬基硫醇分子的同分异构体，通过改变氮杂联苯基中氮原子的位置，实现了亚纳米级尺度控制分子-电极耦合强度

电子芯片的小型化，是集成电路领域的核心追求，也是著名的“摩尔定律”的理论基础。近年来，晶体管的尺寸已经缩小到14纳米，并将在几年内缩小到5纳米。在小于5纳米的尺度下，由于量子隧穿效应在传输通道中显著加强，导致电极漏电，以硅基材料为基础的现有晶体管设计已经接近了理论极限，“摩尔定律”也将失效，晶体管的纳米化进程有所减缓。与此同时，分子电子学采用尺寸为纳米级别的单个分子、分子团簇、单分子自组装膜等构筑逻辑电路，有望突破现有芯片的尺寸极限，组装出分子计算机。不仅如此，分子电子学为在纳米尺度研究分子性质、电子传导机理提供了一个重要平台和观测新颖量子效应的重要手段。目前，制约分子电子学进一步发展的因素之一是如何精确调控分子-电极界面，例如分子-电极耦合强度，使设计的分子具有目标性能。但是，在分子设计阶段，很难准确判断分子结构微小的变化如何直接影响分子-电极耦合强度以及分子结的电导，即精准明晰“构-效”关系是制备高性能分子器件的关键。

针对这一问题，清华大学的李远副教授团队设计了一系列氮杂联苯基-壬基硫醇分子的同分异构体，通过改变氮杂联苯基中氮原子的位置，实现了亚纳米级尺度控制分子-电极耦合强度，使分子能级接近的5种同分异构体构成的分子器件呈现出截然不同的电学特性，从纯电阻 (整流比为1) 变成高性能分子二极管 (整流比超过200)。

高性能分子二极管的关键在于分子在不同偏压方向提供不对称的参与电荷输运的分子轨道，这与分子前线轨道的具体位置及分子-电极耦合强度密切相关。文章设计并合成了一系列具有相近分子能级的氮杂联苯基-壬基硫醇分子的同分异构体，包括分子#1、#2、#3、#4和#5 (图1a)，并基于镓-铟液态金属 (EGaIn) 电极技术制备了可能具有二极管功能的分子器件 (图1b)，希望可以通过改变氮杂联苯基中氮原子的位置，实现分子-电极耦合强度的精细调控。

图1. 5种氮杂联苯基-壬基硫醇分子同分异构体，基于镓-铟液态金属 (EGaIn) 电极技术的分子结和分子#2与分子#4的能级示意图。

5种氮杂联苯基同分异构体分子呈现出3种不同的电荷输运特征 (图2)：1) 分子#2在正向和负向偏压下的电流基本对称，呈现出电阻特性，相应的整流比 (|J(+1.5 V)/J(−1.5 V)|) 为1；2) 分子#4和#5正向偏压下的电流显著高于负向偏压下的电流，可作为高性能分子二极管，整流比都超过200；3) 分子#1和分子#3介于二者之间，整流比分别为23和63。氮杂联苯分子的同分异构体中，氮原子越接近EGaIn电极，分子-电极之间的耦合越强，漏电流 (负向偏压的电流) 越大，分子越呈现出电阻特性。相较于分子#4和#5，分子#2的漏电流提升了超过2个数量级。基于此，文章提出为了使氮杂联苯基分子有较大的整流比，电极和吡啶基之间要隔一个苯基，使分子和电极间解耦。

图2. 氮杂联苯基-壬基硫醇分子同分异构体构筑的分子结的电荷输运表征。

基于单能级模型，文章得到了5种氮杂联苯基同分异构体的分子-电极耦合强度及分子前线轨道 (本文主要指分子的最低未占据轨道，即LUMO) 和电极费米能级之间的能级差 (δE_ME)。发现分子#2的δE_ME为0.61 eV，仅为分子#4 (1.28 eV) 和分子#5 (1.14 eV) 的一半，而前者的分子-电极耦合强度却比后者提高了接近一个数量级，表明分子#2的LUMO最靠近电极费米能级且与电极费米能级之间的耦合最强。接着，文章进行DFT理论计算，并对现有结果进行进一步分析。从5种同分异构体与顶电极的吸附能计算结果可以看出，分子#2与顶电极之间的吸附能最强。此外，从投影态密度的计算结果也发现分子#2在形成分子结后，其LUMO向电极费米能级移动最多，进一步验证了分子#2与EGaIn电极之间的耦合最强。该工作有助于更深刻理解分子器件的设计原则以及更高效的分子二极管的研发。

图3 单能级模型计算分子-电极耦合强度及DFT理论计算。

文章发表于Angewandte Chemie International Edition，第一作者是清华大学博士生彭武贤、陈宁玥和博士后王彩云。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Fine-tuning the Molecular Design for High-performance Molecular Diodes Based on Pyridyl Isomers

Wuxian Peng, Ningyue Chen, Caiyun Wang, Yu Xie, Shengzhe Qiu, Shuwei Li, Liang Zhang, Yuan Li

Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202307733

通讯作者简介

李远于2019年加入清华大学化学系担任副教授，独立课题组组长，入选国家高层次人才青年项目。2015年7月博士毕业于新加坡国立大学，师从C. A. Nijhuis。2016年至2019年，在哈佛大学G. M. Whitesides课题组担任博士后。他的研究主要集中于用有机小分子或超分子构建微米和纳米电子器件的研发。他致力于研究分子的电荷输运机理，分子尺度的碳基电子器件的设计方法以及分子光电和热电领域的关键科学问题。目前，他是《Smart Materials》的初级编辑，并发表了超过40篇文章在国际著名杂志上，如Nat. Nanotechnol.、Nat. Commun.、JACS、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等。

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