【催化】可持续高速电合成氮肥- 大数跨境

X-MOL资讯

2023-07-15

导读：近日，香港科技大学邵敏华教授团队报道了一种电催化生产氮肥的方法，在常温常压下通过CO2和硝酸盐（NO3-）的共还原实现选择性合成尿素和氨。

当前氮肥（例如尿素和氨）的工业生产依赖于高温高压等高能耗过程，导致其二氧化碳排放量非常高，约占全球年总排放量的3％。因此，开发绿色可持续的氮肥生产方法是非常有意义的。近日，香港科技大学邵敏华教授团队报道了一种电催化生产氮肥的方法，在常温常压下通过CO₂和硝酸盐（NO₃^-）的共还原实现选择性合成尿素和氨。

相较于用N₂作为氮源的方法，这种方法的优势在于NO₃^-离子相比于N≡N键（941 kJ mol^-1）具有更低的N=O键解离能（204 kJ mol^-1），因此该反应在热力学上更有优势。然而，NO₃^-和CO₂的共还原反应是非常复杂的，需要经过多步电化学和物理化学过程。开发高活性、高选择性的催化剂对于提高这个方法的效率至关重要。研究表明，铜基催化剂可以分别催化CO₂还原和NO₃^-还原，因此铜基催化剂在CO₂和NO₃^-共还原系统中是非常有吸引力的一类催化剂。这项工作报道了一种铜（Cu）基Salphen有机催化剂，它具有明确的Cu-N₂O₂结构，可以通过调节结构来优化性能，比如在分子结构中引入甲氧基（-OMe），以稳定某些关键中间体、降低能垒、促进C-N耦合，从而促进尿素的生成。在-OMe修饰的铜基Salphen有机催化剂（Cu-SP-OMe）的协助下，实现了非常优异的尿素（3.64 mg h^-1 mg_cat^-1）和氨（9.73 mg h^-1 mg_cat^-1）产率，超越了绝大多数已报道的催化剂。这项研究提供了一种绿色可持续的方法来生产尿素和氨，未来有望与太阳能、风能等可再生能源相结合，将温室气体和废水中硝酸盐转化为有利用价值的产品（图1）。

图1.（a）Cu-SP-OMe在共还原过程中的结构示意图。（b）与部分已报道催化剂的产率对比。（c）CO₂和NO₃^-共还原合成氮肥示意图。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

Cu-SP-OMe和Cu-SP催化剂在H-型电解池中进行CO₂和NO₃^-共还原的测试结果如图2所示。Cu-SP-OMe在整个测试电位范围内的尿素和氨的产率都比Cu-SP更高，其中尿素法拉第效率在-0.49 V_RHE处达到最高值57.9±3％，其产率几乎是Cu-SP的三倍。为了进一步提高尿素和氨的产量，该研究还使用了流动电池系统，其中尿素和氨的产量可分别达到0.286 mg h^-1cm^-2和0.995 mg h^-1cm^-2。这些实验结果表明Cu-SP-OMe是一种很有潜力的用于氮肥电化学生产的催化剂，该研究中对于结构-性能构效关系的探索也能为后续电催化剂设计提供指导，未来这种绿色可持续生产方法的推广将促进温室气体和污水中硝酸盐的再利用，从而推动全面循环经济和可持续能源消费的发展。

图2.（a,b）在CO₂饱和的0.1 mol L^-1 KHCO₃/0.01 mol L^-1 KNO₃电解液中，Cu-SP-OMe （a）和Cu-SP （b）在不同电位下的产物分布。（c）Cu-SP-OMe和Cu-SP催化剂在不同电位下的尿素和氨的产率。（d）Cu-SP-OMe的FE_urea、E_urea、N_urea-selectivity、Yield_urea和Yield_NH3与大部分已报道催化剂的比较（FE_urea、N_urea-selectivity、Yield_urea和Yield_NH3为其最高点的数值，E_urea是在最高值FE_urea经过iR补偿后的电位（V vs.RHE））。（e）在流动电池中不同电流密度下单位面积上的尿素和氨的产率。误差棒代表三次独立测量标准差。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

这一成果近期发表在Angew. Chem. Int. Ed.上，文章的第一作者是赵青蓝、Xinxin Lu、王一诺。

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