【物化】长春应化所王大鹏课题组JACS封面：单分子追踪技术研究化学反应中反应物扩散增强现象- 大数跨境

【物化】长春应化所王大鹏课题组JACS封面：单分子追踪技术研究化学反应中反应物扩散增强现象

X-MOL资讯

2023-05-19

导读：最近，中国科学院长春应用化学研究所王大鹏课题组利用单分子追踪技术研究了化学反应过程中反应物的扩散行为。

注：文末有研究团队简介及本文科研思路分析

将化学能转化为机械能的微纳活性物质研究已成为化学领域的研究热点之一。最近，研究人员使用NMR技术发现反应物分子在化学反应过程中存在扩散增强现象，即化学能可被转化为分子动能。这意味着反应的分子也可被视为活性物质。然而，后续研究发现反应过程中反应物的扩散系数随着反应的发生逐渐降低。因此化学反应中是否存在扩散增强现象以及其随反应发生变化的微观机理仍不明晰。

最近，中国科学院长春应用化学研究所王大鹏课题组利用单分子追踪技术研究了化学反应过程中反应物的扩散行为。实验结果表明，在铜离子催化的点击反应中，反应物的扩散系数大于由Stokes-Einstein公式计算得到的理论值，即反应物发生了扩散增强现象（图1所示）。通过系列实验和分析方法，他们发现这种增强效应还需要满足特定临界发生条件。多种分析方法表明这种增强效应不是由体系温度变化引起的（图2）。结合分子动力学模拟与密度泛函理论计算，他们提出了反应过渡态破坏溶液体系的氢键网络促进体系分子扩散增强的猜想。

图1. 利用单分子追踪技术（SMT）研究点击反应中反应物的扩散情况。

图2. 点击反应中反应物的扩散分析

为了直接观测反应分子的动力学行为，他们对反应物进行荧光标记，并向反应体系中加入甘油以减慢分子的运动。通过计算粒子轨迹的概率位移分布（DPD）和均方位移（MSD），发现分子扩散增强后仍然表现为布朗运动，同时分析分子运动的转向角发现体系中没有出现对流现象。此外，通过比较分子扩散-时间图和反应速率-时间图，可以发现扩散增强的时间要小于发生化学反应的总时间（图1）。通过系列控制实验，包括使用不同催化剂和不同反应物浓度，发现这种扩散增强的行为具有临界发生条件，即需要反应速率超过一定的临界值。另外，他们还研究了另一个化学反应体系——呋喃/糠胺和马来酰亚胺的Diels-Alder反应。在误差范围内，Diels-Alder反应发生过程中反应物没有出现扩散增强现象（图3）。

图3. DA反应中粒子的扩散分析

图4. 分子动力学模拟和密度泛函理论计算。

为了研究反应中扩散增强的机理，他们进行了分子动力学模拟和密度泛函理论计算，研究反应过程中体系能量以及相互作用势。结果显示，反应物从起始态到高能量的过渡态再到低能量的最终态的过程会影响溶剂分子的氢键相互作用，在部分反应中间态发生过程中可延长溶剂氢键之间的作用长度（图4），这可能是导致扩散增强的原因。

最近，该工作作为封面文章发表于Journal of the American Chemical Society，文章的第一作者是中国科学技术大学博士研究生张正甫和长春应化所陈洪波助理研究员，通讯作者为长春应化所王大鹏研究员。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Single-Molecule Tracking of Reagent Diffusion during Chemical Reactions

Zhengfu Zhang, Hongbo Chen, Ming Hu, and Dapeng Wang

J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.2c13172

通讯作者简介

王大鹏，中国科学院长春应用化学研究所研究员，博士生导师。2013年1月在德国马克斯普朗克高分子所/美因茨大学获得博士学位，2013年1月至2017年4月分别在德国马普高分子所、美国科罗拉多大学从事博士后研究，2017年加入中国科学院长春应用化学研究所高分子物理与化学国家重点实验室。面向国家对极限性能高分子材料的重大需求，在基础研究致力于高分子材料非平衡态的机制解析和人工智能优化，在应用研究上着力解决橡胶、塑料等高分子材料极限性能优化并应用于GF材料和医疗器械。以通讯作者在J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、ACS Nano等杂志发表SCI论文30余篇。

课题组主页：

https://www.x-mol.com/groups/wangdapeng

科研思路分析

Q：这项研究最初是什么目的？或者说想法是怎么产生的？

A：正如前文所述，将化学能转化为机械能的微纳活性物质研究已成为化学领域的研究热点之一。最近，研究人员使用NMR技术发现反应物分子在化学反应过程中存在扩散增强现象，即化学能可被转化为分子动能。这意味着反应的分子也可被视为活性物质。然而，后续研究发现反应过程中反应物的扩散系数随着反应的发生逐渐降低。因此化学反应中是否存在扩散增强现象以及其随反应发生变化的微观机理仍不明晰。为了解决这一难题，我们便想到可以考虑使用单分子追踪技术。该技术可以直接观测化学反应中荧光分子的运动轨迹，不依赖于模型的情况下直接获取粒子的动力学信息。

Q：研究过程中遇到哪些挑战？

A：对于常规的化学反应，体系中的粒子运动太快（D > 10 μm²/s.），无法被单分子追踪技术捕捉到。因此，为了能够追踪到荧光分子，我们向体系中加入甘油提高溶液的粘度以降低分子的扩散系数。但这又会带来另一个致命的问题：甘油的加入会改变反应物、催化剂以及生成物的溶解性。因此，寻找合适的化学反应体系就是首个需要攻克的难关。

Q：该研究成果可能有哪些重要的应用？哪些领域的企业或研究机构可能从该成果中获得帮助？

A：研究分子尺度上的运动对分子机器、分子马达、纳米催化以及精细合成等领域的发展至关重要。例如：

1、生物学：生物体内许多重大的生理过程都发生在分子尺度上，如酶催化、蛋白质合成和运输、细胞信号传递等。分子尺度上的运动研究可以帮助我们更好地了解这些生理过程的机制，从而为治疗各种疾病提供新思路。

2、化学：分子尺度上的运动研究也在化学领域中被广泛应用。例如，在材料科学中，研究分子间的相互作用和运动对于新材料的设计和开发具有重要意义。此外，分子运动的研究还可用于理解化学反应动力学和构建分子模型。

3、物理学：分子尺度上的运动研究在物理学中也扮演着重要角色。例如，研究分子的振动、扭曲和转动等基本运动方式，可以加深人们对固体和液体的内部结构以及其性质的理解和认识。

4、纳米技术：纳米尺度的物质具有特殊的物理和化学性质。分子尺度上的运动研究可以为纳米技术提供基础研究支持，如纳米机器人、纳米电子学等领域的发展。

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