【催化】“0/1−空穴”态Cu4S簇的合成与表征：N2O还原酶活性位点CuZ*的新模型配合物- 大数跨境

【催化】“0/1−空穴”态Cu4S簇的合成与表征：N2O还原酶活性位点CuZ*的新模型配合物

X-MOL资讯

2023-09-01

导读：德国哥廷根大学Franc Meyer教授课题组采用该大环配体成功合成出单硫原子桥联的四核铜配合物，即构建了新型配体骨架稳定的CuZ*分子模型，且该配合物能够以“0/1-空穴” 态被分离和表征。

构建与自然界中金属酶活性位点具有相同或类似核心结构的无机小分子模型，并对其立体/电子结构、波谱特征、氧化还原、反应活性等性质进行研究，不但有助于人们加深对自然进化出的金属酶特性及反应机理的理解，而且对进一步人工设计合成相关金属催化剂/配合物并发展其(超越酶中原始功能的)潜在新应用具有重要指导意义。一氧化二氮(N₂O)，是一种强温室气体，同时也会对臭氧层造成严重损耗。在自然界中，N₂O可以在温和条件下由N₂O还原酶(N₂OR)高效的催化还原为氮气。N₂OR结构中含有两个多核铜位点：具有电子传递功能的双核铜位点Cu_A和供N₂O配位和还原的四核铜位点Cu_Z(*)(催化活性位点，图1a)。其中，Cu_Z(*)拥有一个非常独特的核心结构：单硫原子(S)桥联的四核铜簇{Cu₄(µ₄-S)}。目前，对N₂OR的结构表征仅限于其在休眠状态下的结构(图1a)。由于缺乏其在非休眠态下的晶体学数据，这些活性态下的Cu_Z(*)的立体/电子结构仍有待进一步研究。因此构建含{Cu₄(µ₄-S)}核心的模型配合物对研究N₂O还原和该类配合物在其它方面的潜在应用均具有重要的科学意义。然而，由于铜硫体系极易形成多铜多硫簇， Cu_Z(*)模型配合物的构建仍是一个巨大挑战。目前仅有两类拥有相似骨架的配体体系被用于合成这类Cu₄S簇(图1b)。酶中Cu_Z*位点在N₂O还原催化循环过程中的活性态——“0/1-空穴”态(“0/1-hole” state)——也尚未在同一模型体系中被分离和表征。

图1. (a) N₂O还原酶中Cu_Z*和Cu_Z的结构及其在催化循环中的活性态(根据酶的分离结晶条件―有氧或无氧―可分别得到休眠态下Cu_Z*和Cu_Z位点。它们具有相同的{Cu₄(µ₄-S)} 核心结构，而位于CuI和CuIV之间的配位基团不同：Cu_Z*中为 OH，Cu_Z中为S原子)；(b) 文献中已报道的Cu_Z(*) 模型配合物；(c) 本文工作。图片来源：JACS

德国哥廷根大学Franc Meyer教授课题组的研究主要集中在：1)通过预组装的方式构建自然界中金属蛋白(含酶)中金属位点的小分子模型；2)对其结构和功能进行研究并扩展这些模型分子在其它方面的应用。前期工作中，该课题组采用卡宾与吡啶结合的环状配体(利用吡啶的灵活配位克服了不同氧化态下铜离子对配位构型的偏向选择)成功实现了单一配体对氧化态为+I、+II、+III的单核铜配合物的稳定(ACIE, 2020, 59, 5696)。随后，该课题组将该环状配体扩展为含有两个配位空腔的大环配体，成功构建了存在于细胞色素-c-氧化酶和上述N₂O还原酶中的双核铜Cu_A位点的分子模型 (ACIE, 2023, 62, e202215840)。近日，该课题采用该大环配体成功合成出单硫原子桥联的四核铜配合物，即构建了新型配体骨架稳定的Cu_Z*分子模型，且该配合物能够以“0/1-空穴” 态被分离和表征。

图2. 配合物2和3的合成与结构。图片来源：JACS

“0-空穴”态µ₄-S-桥联的四核铜配合物2(黄色晶体)由大环配体稳定的双核一价铜配合物1与Na₂S反应得到。配合物2经[Cp*₂Fe][PF₆]氧化生成“1-空穴”态配合物3(紫色晶体)。晶体结构显示2中{Cu₄(µ₄-S)} 核为跷跷板构型(Seesaw, τ₄(S) = 0.46)，而3中 {Cu₄(µ₄-S)} 核则呈现出已有模型分子中未见的平面四方构型(Square planar, τ₄(S) = 0.03/0.11)(图2)。作者通过一系列表征手段(包括电子顺磁共振波谱和X-射线吸收/发射光谱等)并结合DFT理论计算对2和3的电子结构进行了详细探究。配合物3的单电子占据轨道(SOMO)为Cu 3d_xz/yz轨道与S 2p_z(z轴垂直于Cu₄平面)轨道形成的d-p π反键轨道，主要贡献来自中心S原子(39%)和Cu2/Cu4原子(17%/17%)，通过Cu2‒S‒Cu4 d-p π/π键形成一个电子超交换通道。由于Cu2/Cu4 和 Cu1/Cu3不同的配位环境(卡宾配体的指向不同)，Cu2和Cu4的3d轨道与S 2p轨道在Cu2‒S‒Cu4角度增大时(3中情形)有更重叠好，这被认为是3中{Cu₄(µ₄-S)} 核平面化的重要原因。从2到3的单电子氧化是基于Cu和S的共同氧化，导致3中Cu₄S核具有很强的共价性(LUMO：~50% Cu/~50% S)。反应性质研究发现，2中S原子具有亲核性，能够被[Me₃O]BF₄甲基化，生成µ-SMe桥联的双核铜配合物。

总结

该研究工作采用新型配体骨架成功构建了N₂O还原酶中催化活性位点Cu_Z*的新模型配合物，并且该配合物首次能够以“0/1-空穴”态被分离和鉴定。实验表征结合理论计算揭示出该模型分子立体/电子结构在不同空穴态下有较大改变。该研究为理解金属酶中Cu_Z(*)位点在N₂O催化还原中不同活性态的立体/电子结构变化提供了参考，并为进一步人工设计合成含单核/多核金属配合物/催化剂提供借鉴。

这一成果近期以全文形式发表在J. Am. Chem. Soc.上。文章的第一作者是刘洋博士，刘洋博士和Franc Meyer教授为文章的共同通讯作者。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Cu₄S Cluster in “0-Hole” and “1-Hole” States: Geometric and Electronic Structure Variations for the Active Cu_Z* Site of N₂O Reductase

Yang Liu*, Sayanti Chatterjee, George E. Cutsail III, Sergey Peredkov, Sandeep K. Gupta, Sebastian Dechert, Serena DeBeer, and Franc Meyer*

J. Am. Chem. Soc. 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c04893

导师介绍

Franc Meyer教授课题组网站：

https://www.uni-goettingen.de/en/611271.html

https://www.x-mol.com/university/faculty/3639

刘洋博士ORCiD：

https://orcid.org/0000-0002-2486-8520

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