【材料】JACS：通过Kröhnke氧化反应合成硝酮连接的COF- 大数跨境

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2023-07-27

导读：近日，香港城市大学张其春教授课题组通过巧妙的反应及单体设计，外加对结晶条件的优化控制，利用Kröhnke氧化反应合成了一系列新型的硝酮连接的COFs。

共价有机框架（COFs）作为一种新兴的多孔晶态材料，合成方法学在推动其快速发展过程中承担着十分关键的角色。目前，boronate ester formation 反应、Schiff-base 反应以及Knoevenagel 反应作为COF制备的三大主要反应类型，常被用于硼酯、亚胺及烯基连接COF的合成中。新的合成方法不仅仅伴随着新型的COF连接方式（Linkages）及构造的产生，还有利于推动COF潜在应用价值方面的开发。因此，发展多样的合成方法及丰富COF家族意义重大。近日，香港城市大学张其春教授课题组通过巧妙的反应及单体设计，外加对结晶条件的优化控制，利用Kröhnke氧化反应合成了一系列新型的硝酮连接的COFs。

Kröhnke氧化反应作为一种经典的多步合成醛类化合物的方法，通过亚硝基在碱性条件下氧化活性亚甲基的过程产生相对稳定的硝酮类中间体，再水解生成醛类目标产物。这为其在COF的合成制备提供了潜在的应用价值。但由于受限于自身的稳定性缺陷，长久以来，多亚硝基类底物的合成方法异常复杂，这阻碍了Kröhnke氧化反应在材料制备方面的应用。在本研究中，作者通过直接脱硅亚硝化反应，高效合成不同结构且稳定的多亚硝基类芳香底物，它们在碱性条件下，与吡啶盐活化的亚甲基类底物反应，最终合成了两个新颖的硝酮类COFs（CityU-1和CityU-2）。合成的硝酮类COFs 通过model反应、红外光谱 (FT-IR)、X射线光电子能谱 (XPS)、PXRD、BET、SEM、TEM 等手段表征了其硝酮的连接方式及多孔结晶性特性。

图1. Kröhnke氧化反应及其在合成COF中的设计。

多亚硝基单体1,3,5-三(4-亚硝基苯基)苯（TPB-3NO）和TBPB-3NO首先通过脱硅亚硝化其对应的多三甲基硅基中间体得到。TPB-3NO 与双亚甲基吡啶盐（BPS）反应可以得到高结晶性的硝酮类COF（CityU-1），最优合成条件为K₂CO₃作为碱性催化剂，在1,4-dioxane/n-BuOH (0.8/0.2, v/v) 混合溶剂下120 ℃反应2天。当使用更弱的Li₂CO₃做催化剂时，TBPB-3NO和BPS 反应得到CityU-2。

图2. CityU-1 和CityU-2的合成。

由FT-IR图谱可知，BPS中吡啶盐部分 (3045和1634 cm^–1)、亚甲基 (2939 和2837 cm^–1) 的红外特征吸收以及多亚硝基中的 C–N 伸缩振动 (1122 cm^–1 in TBP-3NO, 1113 cm^–1 in TPBP-3NO) 在反应完成后明显的减弱或完全消失。相反，制备的硝酮连接的COFs中，出现了明显的硝酮结构吸收峰（⁺N–O^–：∼1078 cm^–1 for CityU-1 以及 ∼1096 cm^–1 for CityU-2; .∼C=N⁺ : 1600 cm^–1）, 证明Kröhnke氧化反应被成功应用于硝酮COF的合成。同时，该系列官能团及结构的变化进一步被XPS所证明。更重要的是，该系列变化与model反应产生的变化完全一致。

图3. 硝酮结构的表征。

PXRD 证明了两个COFs的结晶性特点。CityU-1和 CityU-2分别在2θ = 2.87° 和2.91° 出现尖锐的吸收峰，证明其好的结晶性。同时，CityU-1在4.98°、5.82°和 7.52°也能观察到较弱的峰。Materials Studio 模拟表明CityU-1 采用AA-stacking 的堆积方式，CityU-2 属于AB-stacking的堆积方式。稳定性实验表明，硝酮类COF在常规溶剂比如DMF、DMSO、MeOH和水中可以稳定保持1-4 天，但在酸性及碱性条件下的稳定性明显低于对应的亚胺类COF结构。N₂吸附实验表明该类COFs的多孔隙特性，CityU-1的BET表面积为497.9 m² g^–1, CityU-2的BET表面积为190.7 m² g^–1。当CityU-1 用于I₂ 吸附实验时，CityU-1在75 ℃下的静态I₂吸附量为3 g.g^-1。XPS 及密度泛函理论 (DFT) 计算表明硝酮类COF 的吸附机理与亚胺类结构的吸附机理相似，I₂蒸汽在吸附过程中主要以I₃^-和I₅^-两种形式存在，其比例约为55.3% 和44.7%。

图4. 硝酮连接COFs的PXRD 图谱。

图5. N₂ 吸附实验及I₂ 吸附实验。

总结

通过巧妙的反应设计，作者利用Kröhnke氧化反应，使多亚硝基类底物与吡啶盐活化的亚甲基在碱性条件下反应，合成了两个新型的硝酮连接的COFs (CityU-1 和CityU-2)。其实验设计巧妙，设计思路新颖，丰富了COF的发展，为后续硝酮类材料的进一步研究奠定了基础。该工作近期发表在《美国化学会志》 (Journal of the American Chemical Society)上，香港城市大学博士生康芳圆为第一作者，其导师张其春教授及KAUST的韩宇教授为共同通讯作者。该工作获得了香港城市大学启动资金（9380117, 7005620, 7020040, and 7020089）的支持。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Construction of Crystalline Nitrone-Linked Covalent Organic Frameworks Via Kröhnke Oxidation

Fangyuan Kang, Xin Wang, Cailing Chen, Chun-Sing Lee, Yu Han*, and Qichun Zhang*

J. Am. Chem. Soc., 2023, 145, 15465–15472, DOI: 10.1021/jacs.3c03938

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