【催化】二氧化碳电还原过程中单原子催化剂的动态原子构型激活- 大数跨境

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2023-09-22

导读：台湾大学陈浩铭教授团队以单原子铜催化剂为模型系统，通过一系列互补的原位手段提供了工况下化学态、动态原子构型和表面库仑电荷之间的复杂相互作用的实验证据

单原子分散催化剂在电催化二氧化碳还原反应（CO₂RR）中展现出非常有前景的活性和选择性，因此成为当前CO₂RR领域的研究热点。在单原子催化剂上实现高效CO₂RR的巨大挑战之一在于清楚地理解电化学活性位在工作条件下动态原子构型的真实演化，进而确定其与催化活性和选择性的关系。然而，由于在电催化界面上化学态、原子构型和表面电荷之间的动态变化和复杂相互作用，导致这项工作至今没有得到确切的认识和正确的理解。以碳载单原子铜催化剂为例，大量的文献报道了各种各样的铜位点的反应构型，包括在碳载体上四个氮配位的铜原子、酞菁铜配合物和小铜团簇等。即使在相似的四个氮配位的铜位点上，CO₂RR所得到的产物仍然存在差异。例如最近研究证明包裹在氮掺杂多孔碳中的单原子铜对丙酮表现出很高的活性和选择性，这主要归功于四个吡咯氮原子的配位环境，使得CO₂活化能量和C-C耦合更低。相比之下，在很多研究中，一氧化碳被认为是二氧化碳在四氮配位铜位点上电还原的唯一产物。

为了深入探究在单分散催化剂上二氧化碳还原产物多样化的本质原因，台湾大学陈浩铭教授团队以单原子铜催化剂为模型系统，通过一系列互补的原位手段提供了工况下化学态、动态原子构型和表面库仑电荷之间的复杂相互作用的实验证据，为大家清晰地展示了原子分散的铜位点构型在CO₂RR过程中真实的动态演化画面及其对产物选择性的决定性影响。原位电化学透射电子显微镜（EC-TEM）首次实现了单原子催化剂在CO₂还原过程中的成像动态变化。Operando光谱结果揭示了在电位驱动下，初始Cu-N₄位点经历Cu-N键断裂，表面羟基稳定（形成Cu-O键）和Cu-O物种聚集形成纳米团簇（形成Cu-Cu键）的过程。这种动态的结构重构可以激活原始制备的氮配位铜单原子构型，生成自适应低配位形式，对CO产物具有显著提高的活性和选择性。更重要的是，本工作证明了原子表面电荷φ_e与结构转变为动态低配位结构密切相关，这表明原子表面电荷φ_e可以作为评估CO₂RR产物内在选择性和活性的信息指标。一个更普遍的解释是，有效产生CO的φ_e值与生成的动态低配位构型紧密相关。

图1. 铜单原子催化剂的原位TEM分析

图2. 铜单原子催化剂的原位X射线光谱分析

图3. 铜单原子催化剂的CO₂RR产物分析及其与动态原子构型的紧密关联

图4. 铜单原子催化剂在CO₂RR过程中表面电荷分析和机理理解

这一成果近期发表在Nature Communications 上，文章第一作者是台湾大学Chia-Shuo Xu和Jiali Wang。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Activating dynamic atomic configuration for single-site electrocatalyst in electrochemical CO₂ reduction

Chia-Shuo Hsu, Jiali Wang, You-Chiuan Chu, Jui-Hsien Chen, Chia-Ying Chien, Kuo-Hsin Lin, Li Duan Tsai, Hsiao-Chien Chen, Yen-Fa Liao, Nozomu Hiraoka, Yuan-Chung Cheng, HaoMing Chen

Nat. Commun., 2023, 14, 5245, DOI: 10.1038/s41467-023-40970-y

导师介绍

陈浩铭

https://www.x-mol.com/university/faculty/298984