【能源】阴离子增强的溶剂化结构助力锂氧气电池金属负极高稳定性- 大数跨境

X-MOL资讯

2023-06-22

导读：南开大学李福军教授团队报道了一种基于三氟乙酸锂（LiTFA）和双（三氟甲磺酰基）亚胺锂（LiTFSI）的双盐电解液体系，有效提升了锂氧气电池负极库伦效率。

锂氧气电池具有超高理论能量密度，被认为是有潜力的下一代储能系统，其电池性能取决于空气正极、电解液和金属负极之间的相互协同作用。尽管合理的催化剂设计，有助于解决正极氧化还原动力学缓慢的问题，但是负极一侧仍然缺乏能与锂金属适配的电解液。电池循环过程中负极不可控的锂枝晶生长，以及高活性锂金属与电解液发生副反应，导致了锂金属负极严重腐蚀和快速耗尽。其中酯类溶剂因其对超氧根较差的稳定性，不能用于锂氧气电池。而长碳链醚类溶剂（四乙二醇二甲醚，G4）因其较强的稳定性和与正极催化剂的高兼容性，被广泛用作锂氧气电池的溶剂。然而，这类醚基电解质在负极存在不可逆锂沉积/剥离，这通常会导致严重的循环不稳定性，同时过多的锂箔作为锂源也常常使得锂氧气电池负极低库伦效率的问题被忽略。电解液的稳定性与锂离子溶剂化结构和电解质/电极界面反应密切相关。但是溶剂化结构的研究面临以下几个科学问题：（1）搭配不同种类的电解质盐、溶剂和添加剂，构造含不同溶剂化结构的电解液，难以兼顾各方面理化性质。（2）溶剂、溶质和添加剂分子之间的相互作用尚不明确。（3）溶剂化结构如何影响离子传输以及负极界面反应过程仍不明确。因此，设计高效稳定的电解液体系，构效溶剂化结构与界面反应，这对于稳定锂氧气电池金属负极具有重要意义。

南开大学李福军教授团队报道了一种基于三氟乙酸锂（LiTFA）和双（三氟甲磺酰基）亚胺锂（LiTFSI）的双盐电解液体系，有效提升了锂氧气电池负极库伦效率。文中高DN数、高亲锂性的TFA^-被用于构建阴离子增强的溶剂化结构。这种独特的溶剂化结构诱导了阴离子在沉积过程的负极迁移，加速了脱溶剂化的界面动力学过程，形成了稳定的富含无机物组分的SEI，提升了锂氧气电池的负极循环稳定性。该研究发表在Angewandte Chemie International Edition 上。文章第一作者为南开大学的硕士研究生黄耀辉。

图1. 电解液溶剂化结构的DFT研究。

通过密度泛函理论分析，缩短的Li⁺-O（阴离子）键长和增加的Li⁺-O（溶剂）键长表明：强配位的TFA^-阴离子加入，使得Li⁺与G4的螯合作用减弱而与阴离子的作用加强。静电势计算说明较小体积的TFA^-阴离子相比于TFSI^-，负电荷更加集中，这有利于与锂离子的相互作用。而随着TFA^-在溶剂化结构的配位数增多，G4的结合能逐渐下降，MSD计算也证明了在削弱的溶剂螯合作用下，锂离子迁移能力得到提升。

图2. 电解液分子动力学模拟；界面反应动力学电化学测试。

经典分子动力学模拟表明在沉积过程中，TFA^-与TFSI^-离子运动方向相反，由于TFA^-阴离子与Li⁺的强配位作用，TFA^-倾向于迁移到负极表面。而LSV和XPS测试进一步吻合了模拟的结果，双盐电解液中阴离子还原峰显著增强，而SEI显示出更多阴离子分解的无机组分。同时LiTFA的引入降低了脱溶剂的活化能，这有助于构建稳定的负极界面，有效缓解了溶剂的副反应分解。

图3. 不同电解液的沉积形貌和电化学性能。

不同电解液中锂的沉积形貌表明，双盐电解液构筑的稳定负极界面有助于锂离子的传输，这促进了锂的均匀沉积且成功抑制枝晶生长。长循环对称电池展现了LiTFA的加入，有效提高负极锂沉积剥离的循环稳定性。而在使用有限锂源负极的锂氧气电池中，双盐电解液展现出了长的循环稳定性。而单盐电解液低的库伦效率，使得负极活性锂快速耗竭，因此造成锂氧气电池容量快速衰减。

本研究从理论和实验上研究了加入高DN强配位的阴离子后，不同电解液溶剂化结构的微观变化。验证了阴离子增强的溶剂化结构在界面的反应行为，以及对于负极界面反应动力学的影响，具有广泛的借鉴意义。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Solvation Structure with Enhanced Anionic Coordination for Stable Anodes in Lithium-Oxygen Batteries

Yaohui Huang, Jiarun Geng, Zhuoliang Jiang, Meng Ren, Bo Wen, Jun Chen, Fujun Li

Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202306236

课题组组长简介

李福军，南开大学化学学院教授、博士生导师、国家优秀青年基金（2018）、天津市杰出青年基金（2019）、中国电化学青年奖（2021）获得者。担任Rare Metals和Molecules期刊编委。课题组的主要研究方向为金属-空气和钠离子电池。近五年来，以通讯作者在PNAS (2)、Angew. Chem. Int. Ed. (12)、J. Am. Chem. Soc. (4)、Nat. Commun.、Adv. Mater.、Chem. Soc. Rev.等国际知名期刊上发表论文80余篇。

李福军

https://www.x-mol.com/university/faculty/48520

课题组网站

http://lfj-nankai.cn/