【催化】华科大郭昆、卢兴团队AFM：富勒烯种子法构筑洋葱碳催化剂- 大数跨境

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2023-06-21

导读：华中科技大学材料科学与工程学院郭昆、卢兴教授团队发展了一种富勒烯“种子”策略，在较低温度和常压下实现了以三聚氰胺为碳、氮源制备氮掺杂且富缺陷的纳米洋葱碳

非贵金属基催化材料在氧还原和氢析出等电化学能源转化的关键过程中备受期待。与传统基于石墨烯和碳纳米管的碳基催化剂不同，纳米洋葱碳是由类富勒烯碳壳以"俄罗斯套娃"的方式排列而成，具有独特的纳米级尺寸、各向同性和高曲率表面。然而，由于其制备过程受限于苛刻的超高温和真空等条件，纳米洋葱碳在电催化应用方面仍需进一步开发。

针对上述问题，华中科技大学材料科学与工程学院郭昆、卢兴教授团队发展了一种富勒烯“种子”策略，在较低温度和常压下实现了以三聚氰胺为碳、氮源制备氮掺杂且富缺陷的纳米洋葱碳(图1)。在富勒烯种子策略中，利用三聚氰胺前驱体聚合首先得到石墨相氮化碳，由于石墨相氮化碳与C₆₀分子间的强相互作用，有效避免了氮化碳的热解。一方面氮化碳由于脱氮形成五元环，导致二维结构弯曲；另一方面富勒烯分子裂解形成高度弯曲的碳碎片，这些碎片重组最终形成纳米洋葱碳。电催化测试和理论计算表明这种洋葱碳因其高氮掺杂量、富含五元环缺陷等突出优势，表现出优越的氧还原、氢析出性能，并应用于锌-空电池器件。相关研究结果发表于Advanced Functional Materials 上，第一和通讯作者为华中科技大学材料学院讲师郭昆博士和卢兴教授。

图1. 以富勒烯分子为种子合成纳米洋葱碳示意图

1、纳米洋葱碳合成与表征

在较低温度时(~550°C)，三聚氰胺分子发生聚合生成石墨相氮化碳，当继续加热至700°C时氮化碳则发生完全热解。然而，当在前驱体中引入少量（约0.5wt%）C₆₀富勒烯分子作为“种子”时，由于石墨相氮化碳与C₆₀分子间的强相互作用，有效避免了氮化碳的热解，在900°C左右成功合成了氮掺杂、富缺陷的超细纳米洋葱碳(图2)。通过调控热解温度，作者制备了系列碳材料，并对组成和结构进行了详细表征，证实了产物碳材料是具有高氮掺杂量且富含五元环拓扑缺陷的洋葱结构。

图2. 纳米洋葱碳的合成方法与透射电镜表征

2、电催化性能测试与机理

随后，作者考察了不同温度下所得碳材料在碱性体系中氧还原反应的电催化性能，发现900°C条件下生成的洋葱碳具有最佳的活性、最好的四电子选择性和长时稳定性(图3)，其半波电位(0.853 V vs. RHE)优于众多已报道的碳基催化剂。以900°C所得洋葱碳作为阴极催化剂的锌-空气电池表现出比商业化铂碳催化剂更高的电池开路电压、能量密度和放电电压。详细的密度泛函理论计算表明：边界处含氮五元环邻位的碳原子能大幅降低*OOH的形成能垒，完美解释了氮掺洋葱碳优越的氧还原性能。

图3. 纳米洋葱碳的氧还原性能、锌空气电池性能和理论计算催化机理

该研究工作得到了国家自然科学基金杰出青年项目、重点项目和湖北省自然科学基金创新群体项目、创新团队项目的资助及中国科学技术大学国家同步辐射实验室宋礼教授团队、挪威斯塔万格大学郁志新院士团队的大力支持。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

A Fullerene Seeded Strategy for Facile Construction of Nitrogen-Doped Carbon Nano-Onions as Robust Electrocatalysts

Kun Guo*, Zhimin He, Song Lu, Pengjun Zhang, Ning Li, Lipiao Bao, Zhixin Yu, Li Song, Xing Lu*

Adv. Funct. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adfm.202302100

通讯作者介绍

卢兴，华中科技大学教授，博士生导师，国家杰出青年科学基金获得者。2004-2011年先后在日本名古屋大学、日本筑波大学任COE研究员和教授级研究员，2011年加入华中科技大学组建“碳材料研究中心”。长期从事新型碳基复合材料的宏量可控制备、结构性能调控及能源应用等方面的研究工作，成果受到诸如诺贝尔奖得主Kroto教授等知名学者的高度评价。在J. Am. Chem. Soc. (~20篇)和Angew. Chem. Int. Ed. (~20篇)等国际知名期刊发表高水平论文200余篇，主编专著4部，参编5部，受邀撰写综述18篇。5次担任国际会议主席，邀请报告及受邀讲学数十次。曾获第十二届中华人民共和国驻日本大使奖(2009)和第七届日本富勒烯学会大泽赏(2011)。

https://www.x-mol.com/university/faculty/35051

郭昆，博士，华中科技大学讲师，硕士生导师。博士毕业于挪威斯塔万格大学，英国曼彻斯特大学博士后。主要从事面向可再生能源与氢能技术中非贵金属基高性能电催化材料的基础与应用研究，以第一/通讯作者在J. Am. Chem. Soc., Adv. Funct. Mater., Nano Lett., ACS Nano, Appl. Catal. B: Environ.等国际期刊发表SCI论文28篇，其中6篇入选ESI高被引/封面/热点论文。主持/参与国家、省部级在研项目4项。担任期刊Crystals主题编辑及多个国际期刊如Adv. Energy Mater., J. Mater. Chem. A的审稿人。曾获国家优秀自费留学生奖学金、挪威化学会催化分会最佳博士论文奖。

研究团队介绍

华中科技大学碳材料研究中心(Carbon Center)成立于2012年，依托材料科学与工程学院和材料成形与模具技术国家重点实验室。目前拥有固定研究人员8名，其中国家级人才4名；硕、博士研究生及博士后研究人员50余名；另聘有多名国际知名科学家作为兼职教授，如中日美三国院士Sumio Iijima博士、原美国化学会主席Luis Echegoyen教授、《Nanoscale》主编Dirk Guldi教授等。中心科研工作围绕新型碳材料及团簇材料展开，在金属掺杂碳分子及其组装体的结构性能调控、能源存储转化等方面取得了系列有影响的结果，受到诸如诺贝尔奖得主Kroto教授和美国化学会前主席Echegoyen教授等知名学者的高度评价。中心常年招收博士后、科研助理和硕博士研究生，欢迎咨询，联系邮箱：guok@hust.edu.cn；lux@hust.edu.cn。

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