【纳米】孪晶晶界的增生与延伸：动力学控制合成Pd-Au Janus二十面体和Pd@Au核壳纳米星- 大数跨境

【纳米】孪晶晶界的增生与延伸：动力学控制合成Pd-Au Janus二十面体和Pd@Au核壳纳米星

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2023-06-22

导读：本文通过控制Au原子在Pd十面体晶种上的生长动力学，实现了孪晶晶界的增生与延伸，并对所得的PdAu异质孪晶纳米晶的生长机制、应变分布和生长行为进行了系统研究。

具有明确形貌和晶面的多重孪晶纳米晶在电催化、光催化、等离子体增强光谱学和生物医学等领域具有广泛的应用价值。典型的多重孪晶结构有正十面体和正二十面体，分别由10个和20个单晶四面体亚基共享顶点和面组成。这些多重孪晶纳米晶能够基于表面高密度的孪晶晶界产生极强的晶格应变，从而改变金属原子的d带电子填充度，调节关键反应中间体的结合强度与吸附能，提高催化活性。此外，具有明确空间分布的非均质双金属纳米晶能够诱发两种金属间的协同效应(电子转移、结构应变、界面协作等)，为调整纳米晶的光学和催化性能提供了一个灵活的平台。综上，构建具有孪晶晶界的异质纳米晶有望同时产生晶格应变和协同效应，从而产生独特的反应特性。

现阶段异质孪晶纳米晶的合成高度依赖于晶种生长法。通过以孪晶纳米晶为种子，在其表面生长另一种金属，是构建异质孪晶纳米晶的有效手段。然而，目前被报导的大部分异质孪晶纳米晶都只能复制原始晶种的孪晶晶界，甚至会覆盖晶种的孪晶区域，使其消失。此外，孪晶晶界的内应变和表面能较高，且极易氧化，这就导致了异质孪晶纳米晶的形貌、晶面不像单晶那么容易维系。迄今为止，仍然缺乏控制孪晶晶界增生与延伸的有效方法。此外，异质孪晶纳米晶的生长动力学机制，以及异质金属的空间分布对表面应变的影响仍不清楚。

基于此，本文通过控制Au原子在Pd十面体晶种上的生长动力学，实现了孪晶晶界的增生与延伸，并对所得的PdAu异质孪晶纳米晶的生长机制、应变分布和生长行为进行了系统研究。在液相合成体系中，只需要调整Au^III的注射速度，就可以通过孪晶晶界增生得到Pd-Au两面神二十面体，或通过孪晶晶界延伸得到Pd@Au核壳纳米星。机理研究表明，注射速度决定了稳态下Au^III的下限数目(n_low)，从而控制生长模式。当n_low≤5.5时，较缓慢的还原动力学使Au原子沿Pd十面体轴向<110>方向依次扩散，形成Pd-Au Janus二十面体。分子动力学模拟表明，这种Pd-Au Janus二十面体表面由5个Pd四面体亚基和15个Au四面体亚基组成，能够引起不对称的表面应变分布，诱发超强的应变差(+21.9%)。而当n_low>5.5时，快速的还原动力学使Au原子沿Pd十面体的5个高指数<211>脊向沉积，形成凹形的Pd@Au核壳纳米星。

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