【催化】基于催化与氧化还原耦合的光电阴极解耦人工光合作用- 大数跨境

X-MOL资讯

2023-08-20

导读：王要兵团队提出了一种通过介导的光电化学储能过程以暂时解耦人工光合作用的策略，利用具有氧化还原活性电子供体和催化活性电子受体的共价有机框架以实现可逆的-C-OH/-C=O氧化还原反应和氧化还原促进的光催

自然光合作用是一个重要的生物化学过程，它可将太阳能转化为富含能量的碳水化合物，在维持大气中氧气和二氧化碳含量方面发挥着至关重要的作用，同时为许多生命提供能量。为了模拟这一过程，科研人员致力于开发人工光合作用以高效生产燃料。人工光合作用，特别是人工光合CO₂裂解，涉及一系列质子耦合电子转移（PCET）过程，通过同步CO₂还原反应（CDRR）和O₂析出反应（OER）将CO₂与H₂O转化为化学品（如CO）和O₂。虽然将电解技术与光伏体系相结合的传统方法较为简单，但系统组件的高成本问题仍使它面临着经济性挑战。基于可替代方法，光电化学（PEC）电池可在直接半导体/液体结处集成光收集和催化，从而具有降低成本的潜力。然而，PEC器件仍存在着诸多挑战，如光依赖性、不匹配的半反应动力学、与同时生成副产物和化学品有关的安全问题、以及产物分离所需和成本问题等。

在树叶中，白天OER过程产生的电子和质子作为化学能储存于三磷酸腺苷（ATP）和烟酰胺腺嘌呤二核苷酸磷酸（NADPH）中，而后在晚上驱动CDRR过程。此种大自然的“解耦”智慧激发了利用氧化还原介质修饰光电化学电池的灵感，即氧化还原介质可以被OER暂时还原以单独驱动CDRR，从而实现按需燃料生产。此前使用固态氧化还原介质的光电化学电池通常采用三电极配置，而可溶性介质往往需要额外的膜、反应室，有时还需要泵。尽管在提高转化效率、安全性和操纵单个反应的能力方面已得到提高，但由于效率仍达不到实际要求，因此上述潜在优势能否超过增加的系统复杂性仍不确定。对此，亟需开发一种低成本、简化的设计以在光电化学电池中模拟自然光合作用。

基于此，中国科学院福建物质结构研究所的王要兵团队提出了一种通过介导的光电化学储能过程以暂时解耦人工光合作用的策略，利用具有氧化还原活性电子供体（-C-OH部分）和催化活性电子受体（钴卟啉，Co-TAPP）的共价有机框架（DTCo-COF）以实现可逆的-C-OH/-C=O氧化还原反应和氧化还原促进的光催化CO₂转化为CO反应。将COF阴极与OER阳极集成在光电化学器件中，可以通过-C=O基团有效存储OER产生的电子和质子。这些储存的电荷可随后被用于CDRR，同时再生-C=O基团以完成循环，从而实现O₂或太阳能燃料的按需和独立生产（图1）。该研究为解耦人工光合作用并开发更高效的太阳能燃料生产技术奠定了基础。

图1. 解耦人工光合作用过程示意图

飞秒瞬态吸收（fs-TA）光谱分析了DTCo-COF的分子内电荷转移情况。结果显示，电子从DHA转移到Co-TAPP上，且在660 nm处的平均光生电荷寿命分析表明DTCo-COF具有高效的分子内电荷转移（图2a-b）。此外，在Ar和CO₂条件下进行的fs-TA光谱进一步表明在光照下DHA分子上的电子被激发并转移到Co-TAPP上，同时，Co-TAPP在Ar和CO₂氛围下的平均光生电荷寿命比较结果表明其可作为潜在的CDRR催化活性位点（图2c-d）。

图2. DTCo-COF的D-A结构表征。

原位红外光谱（In-situ FTIR）分析提供了关于DTCo-COF光催化剂在光催化CDRR过程中的结构变化和中间体信息。C=O基团峰强度随着-OH基团峰强度的降低而增加，表明DTCo-COF中DHA的H⁺和e^-可以参与CDRR，且这一过程伴随着C-OH到C=O的转化。同时，出现的一系列中间体吸收峰进一步证明了CDRR过程的发生（图3a-b）。此外，循环伏安曲线显示出的0.28/0.19 V和0.46/0.37 V氧化还原电对可归属于C=O到C-OH基团的转化（图3c-d）。

图3. DTCo-COF材料中的催化-氧化还原活性位点。

将耦合催化与氧化还原的DTCo-COF阴极与BiVO₄阳极相结合，所构筑的COF||BiVO₄光电化学器件示意图及运行过程如图4a所示。线性扫描伏安曲线显示光阳极在1.23 V（vs RHE）下具有1.86 mA cm^-2的较高电流密度，这得益于DTCo-COF阴极优异的储氢性能（图4b）。由于受到ox-COF中H⁺存储数量的限制，器件在t₃时刻的光催化OER过程中产氧速率逐渐降低（图4c）。同时，COF中C=O的红外吸收峰值在t₂和t₃时刻之间的循环变化证实了DTCo-COF存储e^-和H⁺的可行性（图4d）。此外，该工作中所实现的COF||BiVO₄ PEC器件分别在光阴极与光阳极处显示出0.056%（CO）和0.2%（O₂）的太阳能-燃料转化效率，这可与其它文献所报道的PEC器件相媲美（图4e）。

图4. 催化-氧化还原的解耦COF||BiVO₄ PEC器件性能。

总结

该团队提出了一种模拟自然光合作用的新策略，即解耦的人工光合作用，并通过所设计的COF||BiVO₄光电化学器件进行有力地证明。具体地，采用DHA和Co-TAPP作为构建模块，所得到的DTCo-COF表现出高效的分子内电荷分离，其中电子给体DHA作为氧化还原活性位点，电子受体Co-TAPP作为光催化活性位点，不仅可使电子-质子参与的可逆C-OH/C=O转化反应发生，也可实现源自于存储电子和质子的燃料生产。将DTCo-COF阴极与BiVO₄阳极耦合，所构筑的光电化学器件可通过光电化学储能过程解耦传统的人工光合作用，即在BiVO₄阳极处光驱动OER产生的电子和质子可以化学能的形式存储于COF阴极的C-OH中，从而实现独立的光电化学CDRR与同步的C=O重组。测试结果表明，该器件在CO和O₂的独立生产中分别实现了0.056%和0.2%的太阳能到燃料转化效率。通过理论计算进一步证明了最有利的电子和质子转移路径，即从re-COF、ox-COF，然后至Co-TAPP和吸附的CO₂。该研究扩展了模拟自然光合作用的领域，为解耦人工光合作用的未来发展奠定了基础并提供了新的见解。

这一成果近期发表在Journal of the American Chemical Society 上，文章的第一作者是中国科学院福建物质结构研究所博士研究生林婉和助理研究员林晶，通讯作者为王要兵研究员。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Decoupled Artificial Photosynthesis via a Catalysis-Redox Coupled COF||BiVO₄ Photoelectrochemical Device

Wan Lin, Jing Lin, Xiang Zhang, Linlin Zhang, Rahul Anil Borse, and Yaobing Wang*

J. Am. Chem. Soc., 2023, 145, 18141–18147, DOI: 10.1021/jacs.3c06687

王要兵研究员简介

王要兵，中国科学院福建物构所研究员，博士生导师，国家优青项目入选者，2008年于中科院化学所获得博士学位，随后在加州大学河滨分校从事博士后研究，并于2013年被引进至中国科学院福建物构所工作。迄今为止在Nat. Rev. Chem.、Acc. Chem. Res.、Chem. Soc. Rev.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem.、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.等学术期刊发表文章近百篇。目前承担国家自然科学基金委，中国科学院，科技部及福建省各种项目10余项。

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