【物化】物理所王雪锋&王兆翔课题组Nat Commun：温度调控锂金属电池界面相和Li⁺输运- 大数跨境

【物化】物理所王雪锋&王兆翔课题组Nat Commun：温度调控锂金属电池界面相和Li⁺输运

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2023-08-06

导读：近日，中国科学院物理研究所王雪锋特聘研究员&王兆翔研究员课题组解析了低温下锂金属电池中Li+输运和电荷转移的限速步骤，明确了Li+通过SEI膜的扩散是限制反应动力学过程的主要瓶颈。

锂离子电池（LIBs）在低温（＜−20 ℃）下的稳定运行对于电动汽车的推广和应用至关重要。在低温下，锂离子（Li⁺）迁移速率降低，反应速率减慢，导致电池内阻增大，可逆容量下降，电动汽车的续航里程减少，甚至可能诱发锂枝晶生长，增加安全隐患。与石墨负极相比，金属锂负极具有更高的能量密度（3860 mAh g⁻¹），是LIBs的理想负极材料。深入理解金属锂的微观结构和性能随温度的变化规律，是突破LIBs低温反应动力学瓶颈，提升其低温性能的关键。

近日，中国科学院物理研究所王雪锋特聘研究员&王兆翔研究员课题组解析了低温下锂金属电池中Li⁺输运和电荷转移的限速步骤，明确了Li⁺通过SEI膜的扩散是限制反应动力学过程的主要瓶颈。在低温下，电解液中溶剂和锂盐发生不完全分解（热力学），形成富含有机中间产物界面相，不利于Li⁺在其中扩散（动力学）。本工作揭示了SEI膜形成和Li⁺输运的温度依赖性，为低温锂金属电池电解液设计提供指导。相关论文发表于Nature Communications，第一作者为翁素婷。

图1. 常温/低温锂沉积过程中离子扩散和电荷转移示意图。低温不仅会降低Li⁺通过电解液和界面相（SEI膜）的传输速度，而且还会导致电解液分解不完全，形成富含亚稳态有机中间产物构成的SEI膜。因此，金属锂在低温时容易形成锂枝晶。

Li⁺从电解液到电极材料需要经历以下几个过程：（1）在电解液中形成溶剂化结构；（2）溶剂化Li⁺在电解液中向着电极迁移；（3）在电极表面分解形成SEI膜；（4）溶剂化Li⁺发生去溶剂化；（5）去溶剂化后的Li⁺通过SEI膜传输；（6）到达电极表面后，Li⁺被还原或者嵌入到电极材料内部；（7）Li⁺在电极体相中扩散。这些过程可能同时发生，也可能按顺序进行。其中，溶剂化Li⁺的去溶剂化过程和去溶剂化后的Li⁺在SEI膜中的输运过程被视为离子输运的限速步骤；但是，到底是哪个过程起主导作用，对此研究人员仍有争论。

图2. 溶剂化结构与电化学性能。（a）LiPF₆–EC/DMC、（b）LiFSI–EC/DMC和（c）LiFSI–MTFA/FEC电解液的溶剂化结构示意图；（d）在25 °C时三种电解液的拉曼光谱；（e）LiPF₆、LiFSI、EC、DMC、FEC和MTFA的分子结构、HOMO能级和LUMO能级示意图；在（f）25、（g）0和（h）−20 ℃时，Li||Cu电池的库伦效率随循环周数的演变。

锂金属电池的电化学性能与它所使用的电解液化学性质密切相关。本工作设计了三种电解液，LiPF₆–EC/DMC、LiFSI–EC/DMC和LiFSI–MTFA/FEC。前两种电解液使用了相同的溶剂和不同的锂盐，表现出相似的溶剂化结构；而后一种电解液更换了具有极性基团和更低LUMO能级的MTFA和FEC溶剂，在热力学上更有利于分解形成富含LiF的SEI膜。在25、0和−20 °C温度下，测试三种电解液组装的Li||Cu电池的电化学性能。低温会显著地降低Li||Cu电池的库伦效率、增加电池极化，并且恶化电池的循环寿命。与EC/DMC基电解液相比，LiFSI–MTFA/FEC电解液在全温度范围内具有最高的库伦效率、最小的极化和最好的循环稳定性。以上电化学性能差异说明，通过改变溶剂化结构调控SEI膜的性质（组成和结构）和去溶剂化过程可以显著地提升锂金属电池的低温性能。

图3. 沉积锂形貌。（a-c）25、（d-f）0和（g-i）−20 °C时，在不同电解液中沉积锂的形貌（大图）和厚度（插图）。

采用SEM观察了沉积锂的形貌。金属锂的电化学性能和沉积形貌与温度密切相关。低温降低了Li⁺输运速率和反应动力学，导致沉积锂尺寸减小，并倾向于朝着隔膜方向竖直生长。由于沉积锂的孔隙率增大，结构连接降低，它的电化学可逆性较差。不同的Li⁺溶剂化结构对温度变化的敏感程度差别较大，这会影响到溶剂化Li⁺在电解液中的迁移、去溶剂化过程及SEI膜的性质。

图4. 锂沉积动力学。（a）在不同温度下三种电解液的离子电导率变化；LTO85（代表锂化到85 mAh g⁻¹的Li₄Ti₅O₁₂电极）||LTO65三电极电池（b）装置及（c）电化学阻抗谱和等效电路示意图；（d）利用图c中的等效电路拟合得到的LTO85||LTO65三电极电池的电荷转移阻抗（R_ct）值（大图）及Arrhenius关系（插图）；Li||Cu电池首周沉积锂后的（e）欧姆阻抗（R_b）、（f）界面阻抗（R_interface）和SEI阻抗（R_SEI，图f中插图）。

电解液中溶剂化Li⁺的迁移速率与电解液的溶剂化结构密切相关。它的大小决定了Li⁺在电极表面的浓度梯度，在一定程度上可以通过离子电导率进行量化。尽管溶剂化Li⁺迁移速率在低温下减慢，但是EC/DMC基电解液中离子迁移速率仍高于LiFSI–MTFA/FEC电解液，这说明电解液离子电导率降低并非是低温电化学性能恶化的主要原因。为了区分缓慢反应的动力学瓶颈，采用EIS测试了在不同温度下Li||Cu电池阻抗。本工作采用了两种方法从Li||Cu电池重叠的阻抗谱中区分R_SEI和R_ct的贡献：（1）采用弛豫时间分布（DRT）从时域上解耦这两个过程；（2）构造一个以LTO为工作电极和对电极的三电极电池体系（LTO85||LTO65），用来弱化R_SEI的影响并突出R_ct的贡献。采用R_ct和温度T的阿伦尼乌斯关系拟合得到不同电解液的去溶剂化能垒，结果显示，三种电解液间的去溶剂化能垒相差较小，说明EC/DMC基与LiFSI–MTFA/FEC电解液间去溶剂化能垒的差异并不是影响低温锂金属电池性能的主要因素。值得注意的是，在不同电解液中沉积锂后的R_SEI值却相差较大，特别是在−20 °C时（FMF：179 Ω vs. PED：1466 Ω）。这表明Li⁺通过SEI膜扩散是主要限制低温锂沉积反应动力学的控速步骤，该动力学过程由SEI膜的性质决定。

图5. 沉积锂表面SEI膜表征。（a-i）Cryo-HRTEM图像；（j-l）SEI膜中无机组分（Li₂O、LiF和Li₂CO₃）出现频率的统计分析；（m）SEI膜厚度；（n）形成SEI膜消耗的活性锂的量。

Cryo-HRTEM图像显示，在所有条件下，锂金属表面形成的SEI膜均为马赛克结构：结晶的无机物质（如Li₂O、Li₂CO₃和LiF）纳米晶粒分布在有机基底中。在低温下形成的SEI膜具有较少的无机物质，导致其离子电导率和机械强度降低，难以抑制锂枝晶的形成和承受金属锂沉积/溶解过程中的体积变化，从而造成电池性能退化。

图6. LiFSI–MTFA/FEC电解液中的游离SEI成分和结构表征。（a-b）Cryo-HRTEM图像；（c）Cryo-EELS面扫；（d）Cryo-EDS元素定量结果；（e）Li的K吸收边的EELS谱线。

除了在沉积锂表面的SEI膜外，该工作通过cryo-TEM还观察到部分SEI以直径为50–300 nm的小球形式分布在集流体上或者附着在沉积锂表面（游离SEI），特别是在LiFSI–MTFA/FEC电解液中。随着温度降低，纳米球的尺寸减小，数量增多。它由LiF（F atom% = 33~42%）和Li₂O（O atom% = 4~15%）小晶粒分散在有机基底（C atom% = 41~55%）中形成的，其中LiF纳米晶粒被Li₂O包围，形成典型的核–壳结构，Li₂O/有机基底外壳的厚度约为18.6 nm。这种SEI膜具有异质结构，被认为具有较高离子电导率，Li⁺可以通过无机物的晶界输运。它可以起到类似“人工SEI膜”的作用，使锂金属表面的Li⁺通量更加均匀。

图7. 三种电解液还原反应路径。不同条件下沉积锂表面SEI膜的（a）C 1s和（b）F 1s的XPS谱图分析；（c）锂盐和溶剂的可能分解路径和对应产物。

采用XPS在更大尺度上辅助识别SEI膜组分随温度的演变。结果显示，在不同温度下，LiPF₆–EC/DMC和LiFSI–EC/DMC两种电解液形成的SEI膜成分相近，表明SEI膜的组分与电解液的溶剂化结构密切相关。在LiFSI–MTFA/FEC电解液中，由于溶剂MTFA和FEC都是含F的极性溶剂，它们分解形成更多含F产物。降低温度会改变电解液中锂盐和溶剂的分解反应路径，导致锂盐和溶剂的不完全分解，形成富含亚稳有机中间产物的SEI膜。与EC和DMC相比，MTFA和FEC因为具有较低的LUMO能级，在热力学上容易发生完全分解，所以对温度变化具有更好的耐受性：当温度从0°C降低到−20 °C时，形成的SEI膜成分差异较小。

总结

本工作解析了低温下锂金属电池中Li⁺输运和电荷转移的限速步骤，明确了Li⁺通过SEI膜的扩散是限制反应动力学过程的瓶颈。在动力学上，降低温度增大了锂沉积过程中的反应动力学能垒，减缓了Li⁺通过电解液和界面相（SEI膜）输运过程，也减慢了电荷转移速率，包括去溶剂化、电解液分解和锂沉积过程。这将导致在低温下电池极化增大和锂枝晶生长。此外，在热力学上，降低温度会改变电解液中锂盐和溶剂的分解反应路径，导致锂盐和溶剂的不完全分解/反应，形成富含亚稳有机中间产物的界面相，不利于Li⁺在其中传输。与去溶剂化过程相关的电荷转移阻抗（R_ct）相比，Li⁺通过界面相输运的阻抗（R_SEI）是限制低温下反应速率的主要步骤。通过调控电解液中Li⁺的溶剂化结构，如采用具有较低的最低未占据轨道（LUMO）能级和极性基团的电解液溶剂，生成富含无机物的界面相，提高其对温度的耐受性（指SEI膜组分和结构随温度变化影响较小）。这些发现有助于深入理解温度调控锂沉积/溶解过程中的Li⁺行为和界面相演变，加深人们电池内部反应动力学瓶颈的理解，为低温电池设计和性能改善提供理论依据。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Temperature-dependent interphase formation and Li⁺ transport in lithium metal batteries

SutingWeng, Xiao Zhang, Gaojing Yang, Simeng Zhang, Bingyun Ma, Qiuyan Liu, Yue Liu, Chengxin Peng, Huixin Chen, Hailong Yu, Xiulin Fan, Tao Cheng, Liquan Chen, Yejing Li, Zhaoxiang Wang & Xuefeng Wang

Nat. Commun., 2023, 14, 4474, DOI: 10.1038/s41467-023-40221-0

导师介绍

王雪锋

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