华侨大学詹国武团队Chem Catal.：加点水汽促进MOF衍生催化剂实现CO室温氧化- 大数跨境

华侨大学詹国武团队Chem Catal.：加点水汽促进MOF衍生催化剂实现CO室温氧化

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2023-07-11

导读：华侨大学詹国武教授团队在Cell Press细胞出版社旗下期刊Chem Catalysis 上发表研究论文，他们利用ZIF-67纳米立方体作为牺牲模板，合成了一系列N掺杂的Co3O4/Pt纳米催化剂，

近期，华侨大学詹国武教授团队在Cell Press细胞出版社旗下期刊Chem Catalysis 上发表研究论文，他们利用ZIF-67纳米立方体作为牺牲模板，合成了一系列N掺杂的Co₃O₄/Pt纳米催化剂，在室温水汽条件下实现高效CO催化氧化。基于实验和理论计算结果，发现水分子在催化剂表面发生解离性吸附，形成活性的-OH物种（Co³⁺-OH-Pt），该活性物种能与CO发生反应产生COOH*中间体，尤其N掺杂可以稳定Co³⁺-OH-Pt界面，同时降低COOH*中间体生成CO₂的能垒，促进CO低温氧化，金属位点活性提升4倍，实现了室温下CO完全氧化。

在非均相催化反应（如CO加氢、CO氧化和CH₄重整反应）中，已报道了反应物气体中所含水汽对催化性能的影响。虽然众多文献报道了水汽对催化活性的抑制或促进作用，但因催化剂不同表面性质致使水汽影响催化反应的规律并不一致，明确的催化机制尚未被完全揭示。以CO催化氧化为例，水分子对催化活性的影响至关重要，反应气体中存在的水分会降低CO覆盖率或在催化剂表面形成碳酸盐/重碳酸盐物质，从而降低催化活性。原位实验表征和密度泛函理论（DFT）计算表明，水可能是过渡金属氧化物（如Co₃O₄、CuO、CeO₂和Mn₂O₃）表面的有毒物质，从而导致催化剂活性下降。然而，在一些催化体系中，水分的存在也可以作为激活氧气或分解碳酸盐的辅助催化剂，从而提高CO氧化活性。设计在低温下具有优良活性和稳定性（特别是在潮湿环境下）的高性能CO氧化催化剂仍然是一个巨大的挑战。

近日，华侨大学詹国武教授团队以ZIF-67纳米立方体作为牺牲模板，合成了N掺杂的Co₃O₄/Pt催化剂。将此催化剂用于潮湿条件下的CO氧化反应中，在30 °C下表现出100%CO转化率，与干燥条件相比，金属位点活性提升4倍。作者通过原位漫反射红外傅立叶变换光谱（DRIFTS）、H₂¹⁸O同位素标记实验和DFT计算详细证明了水分子在催化剂表面解离吸附形成Co³⁺-OH-Pt界面，从而与CO形成COOH*中间体，进而降低反应的能垒。

图1. N-Co₃O₄/Pt催化剂的合成及催化应用示意图

图2. 经水浸泡处理的催化剂样品的形貌和结构表征

针对N掺杂的Co₃O₄/Pt的合成，本文选用ZIF-67作为牺牲模板，再经过水解转化为具有优异催化活性的N掺杂Co₃O₄/Pt纳米催化剂，利用配体后处理得到的N官能团在潮湿条件下稳定催化剂中Co³⁺-OH-Pt界面。沿着这一思路，将ZIF-67/Pt在不同温度的热水中剧烈搅拌处理，产生了Pt负载的Co₃O₄纳米颗粒（图2A-F）。研究发现，水处理的温度对N-Co₃O₄/Pt的形态影响很大。例如，N-Co₃O₄/Pt-30表现出纳米片状（图2B）。通过将水处理温度提高到45、60、75和90 °C，N-Co₃O₄/Pt表现出明显的球形形状，平均尺寸为14-20 nm。

图3. N-Co₃O₄/Pt-60催化剂的详细尺寸和形貌表征

为了揭示N-Co₃O₄/Pt-60催化剂的结构，通过高分辨率TEM图像（图3E）显示，面间距分别为0.24、0.29和0.47 nm的晶格条纹分别对应于Co₃O₄的 (311)、(220) 和 (111) 晶面。此外，在图3E、F中还可以观察到Pt(111) 晶面的清晰面间距离为0.23 nm。能量色散光谱证实了N-Co₃O₄/Pt-60中存在N掺杂。

图4. 有或无水分时CO氧化性能的评价

从催化反应的性能图可以得到（如图4A和B所示），与干燥条件相比，潮湿条件下ZIF-67/Pt和N-Co₃O₄-60催化剂的催化活性显著降低。然而，N-Co₃O₄/Pt-x催化剂，情况完全不同，在潮湿条件下有利于CO氧化反应。如图4C, D所示，水蒸气显著促进了N-Co₃O₄/Pt-x的催化性能。当从反应物气体中除去H₂O时，CO转化率随之急剧下降。特别是，N-Co₃O₄/Pt-60的CO转化率在水蒸气的存在下提高了4倍。在35 °C时，甚至可以实现100%的稳定转化。

图5. 不同样品的XPS表征

为了揭示催化性能差异的原因，通过XPS表征比较了N-Co₃O₄/Pt和T-Co₃O₄/Pt催化剂（T代表传统方法制备的催化剂）的不同表面性质。结果表明，N-Co₃O₄/Pt-x中氧空位（O_v）量的变化趋势与干燥条件下的催化活性趋势（T₁₀₀）非常相似，表明干燥条件下CO氧化的催化活性高度依赖于氧空位的含量（即遵循MvK机制）。此外，比较了不同催化剂中N元素和表面-OH的含量，证明了N-Co₃O₄/Pt-x催化剂中表面-OH的量与N的量呈正相关（图5B）。对比发现反应后N-Co₃O₄/Pt-60的-OH/O_total比值维持良好，证明N掺杂有利于稳定Co³⁺-OH-Pt。

图6. 原位红外表征结果

通过原位红外表征，观察到N-Co₃O₄/Pt-60表面H₂O*大幅减少表明与CO相互作用，而N-Co₃O₄-60催化剂表面的H₂O*没有变化。此外，同位素实验在N-Co₃O₄/Pt-60催化剂上检测到¹⁶OC¹⁸O和¹⁶OC¹⁸O的信号证明了吸附在催化剂表面的水蒸气参与了CO氧化。

图7. 干燥条件下Co₃O₄(311)/Pt催化剂CO氧化的反应途径

图8. 潮湿条件下Co₃O₄/Pt和N-Co₃O₄/Pt催化剂上CO氧化的反应途径

另一方面，在DFT理论计算中得到Co₃O₄/Pt在没有H₂O参与的情况下，CO与晶格氧反应主要遵循常规的MvK机制。在有水分子存在的情况下，体系的反应路径经历COOH* (CO* + OH*→COOH*)。随后，COOH*与表面OH*反应生成CO₂和H₂O (COOH* +OH*→CO₂ +H₂O)的能垒降低，从而促进活性的提升。相比之下，通过计算说明了N-Co₃O₄/Pt催化剂在潮湿环境下可以形成丰富的Co³⁺-OH-Pt物质，进而氮掺杂的存在有利于稳定Co³⁺-OH-Pt界面。

图9. CO脉冲和CO-TPSR同位素实验

为了进一步阐明H₂O分子对CO氧化的促进作用，进行了H₂¹⁸O同位素标记实验。通过CO脉冲实验在催化剂上检测到三种不同的CO₂产物（如¹⁶OC¹⁶O, ¹⁶OC¹⁸O, ¹⁸OC¹⁸O）；同时，CO-TPSR证明了晶格氧位点不是CO氧化的决速步骤，表面-OH（来自H₂¹⁸O的解离吸附）能显著降低反应温度。这一结论再次证实了CO可以直接与表面-OH反应生成CO₂，且N掺杂能够促进H₂¹⁸O的解离吸附，从而有利于Co³⁺-OH-Pt的稳定。

图10. 质谱监测CO₂同位素体及提出的CO氧化反应途径

为了计算水在CO氧化中做出的贡献，在40 °C下，通过开启和关闭重氧水，监测N-Co₃O₄/Pt-60催化剂上CO₂同位素的瞬时变化。通过计算获得CO氧化反应中约49%的¹⁶OC¹⁸O和16%的¹⁸OC¹⁸O生成，这表明在CO氧化反应中，表面-OH（以Co³⁺-OH- Pt的形式）贡献了约65%的CO₂生成。最后，基于同位素研究和DFT计算结果对潮湿条件下CO氧化的反应路径进行了推测。

总结与展望

在这项工作中，研究人员报道了一种水汽显著促进CO氧化的氮掺杂Co₃O₄/Pt催化剂，在室温条件下就能够实现CO完全氧化且具备优异的长周期运行稳定性。而传统的Co₃O₄或Co₃O₄/Pt催化剂在存在水汽环境下大部分失活。通过XPS表征表明，N掺杂稳定了Pt-Co₃O₄界面上水解离的-OH基团。DFT计算进一步表明，Co³⁺-OH-Pt通过低能垒（0.56 eV）形成COOH*中间体，提高了CO氧化活性。根据反应机理研究，在N-Co₃O₄/Pt中加入水促进了Co³⁺-OH-Pt的形成，从而提高了CO氧化活性，实现低温（30 °C）下CO转化率达到100%。这种独特的N掺杂Co₃O₄/Pt催化剂具有优异的消除水对催化性能抑制的潜力，以提高低温CO氧化反应的催化活性。

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