【材料】UCSD蔡盛强教授团队Sci. Adv.：超灵敏且强韧的力致发光活性软材料- 大数跨境

【材料】UCSD蔡盛强教授团队Sci. Adv.：超灵敏且强韧的力致发光活性软材料

X-MOL资讯

2023-10-25

导读：UCSD蔡盛强教授团队通过将力致发光海洋甲藻嵌入到生物相容性的水凝胶中，发展了一种超灵敏且强韧的力致发光活性软材料体系。

在自然界中，对力学刺激的感知是活细胞的基本特性，它使得细胞能够检测、解读、响应并适应外部复杂环境。此外，力学感知在工程领域中也发挥着重要作用，如可穿戴设备和软体机器人等。尽管科研人员已经开发出多种材料和结构来感知力学刺激，但人造系统在灵敏度、能源利用效率和自主水平等方面仍然远远落后于生物系统。与此同时，近年来，生物融合（biohybrid approach）已经成为一个新兴的将生物功能嵌入到人工材料的热点领域。但迄今为止，却鲜有研究报道具有力学感知功能的活性材料体系。此外，如何用简易的方法制造活性材料、延长其寿命、缩短其响应时间、降低其维护成本，仍然是制约活性材料实际应用的关键因素。

针对该问题，在前期生物融合发光器件的基础上（Nat. Commun., 2022, 13, 3914），加州大学圣地亚哥分校（UCSD）蔡盛强教授团队，通过将力致发光海洋甲藻嵌入到生物相容性的水凝胶中，发展了一种超灵敏且强韧的力致发光活性软材料体系。该活性材料具有高灵敏度（Pa~kPa），可快速响应（~20 ms），并且维护简单，只需要光照和黑暗条件进行生理循环。在疏水涂层的保护下，该活性材料在恶劣条件下（海水及酸、碱溶液）仍具有5个月的使用寿命。该材料还适用于具有高分辨率（~0.39 mm）的直写式3D打印，并可以通过双网络水凝胶实现力学性能增强。此外，研究者提出了一个数学模型来分析力致发光行为，并与实验相比取得了较好的一致性。该活性材料有望用于力学传感、软体机器人和生物光疗等领域，同时也可作为一个材料平台来研究基础的生物力学感知。

生物活性力致发光软材料的设计和展示

首先，作者将海藻酸钠水凝胶溶液与发光细胞培养液混合，然后利用CaCl₂溶液进行离子交联，将细胞限制在凝胶中（图1A）。在黑暗条件下，压缩该活性材料可触发其近乎瞬时的发光（图1B）。而用物体在该材料表面滑动，可触发其局部发光（图1C）。为了展示该材料的高灵敏度，作者让一个轻质泡沫球在其表面滚动，来自球的微小压力（~10 mN）仍可激活其发光（图1D）。为了增强该活性材料在不可预测条件下的耐用性，作者在其表面制备了疏水涂层，实现了在海水环境中5个月的使用寿命（图1E）。作者进一步在涂层中加入颜料，可实现对发光颜色光谱的调节（图1F）。

图1. 力致发光活性软材料的设计和概念性展示

用于增强活性软材料使用寿命的疏水弹性体涂层

在制备活性软材料后，紧接着，作者利用浸涂工艺，在其表面制备了一层疏水弹性体涂层（图2A）。对于有涂层的样品，当其保存在海水中，并进行光照和黑暗生理循环时，其质量可在5个月内保持不变（图2B，黑线），其发光性能也可以维持稳定（图2E，下）。对于有涂层但保存在空气中的样品，其质量会缓慢减小（图2B，红线），发光性能可维持15天（图2E，上）。但对于没有涂层的样品，当其保存在海水（图2B，深蓝线）或者空气（图2B，浅蓝线）中时，其质量都会剧烈变化，发光能力也只能维持两天（图2D）。此外，和未涂层的样品相比，涂层可增强活性软材料的力学性能，保持其结构完整性（图2C）。

图2. 疏水涂层用于增强活性软材料的稳定性、使用寿命和力学性能

3D打印具有高分辨率和复杂形状的活性软材料

紧接着，作者对含有细胞的水凝胶混合液进行流变调控，以获得剪切致稀性质用于直写式3D打印。作者打印了不同形状的混合液，然后利用CaCl₂溶液进行离子交联（图3A）。作者展示了不同的一维和二维图案，在黑暗环境中，施加力学刺激可触发整个图案的发光（图3B）。对于一些三维结构，同样地，施加力学变形可激活其发光（图3C和D）。得益于水凝胶良好的生物相容性以及发光细胞的坚韧性，作者展示了在线宽约为0.39毫米的情况下，打印结构仍可维持力致发光（图3E）。

图3. 利用3D打印将活性软材料打印成具有高分辨率的不同几何图案

利用生物相容性双网络水凝胶增强活性软材料的力学性能

如上所述，该活性软材料具有一些优点并适合3D打印，但藻酸盐水凝胶是众所周知的脆性材料，无法承受大变形。为此，作者合成了一种基于生物相容性双网络水凝胶的活性软材料，用于提升其力学性能。该体系由藻酸盐网络和PEGDA网络组成（图4A）。在大变形下，双网络活性软材料可维持发光性能，并保持结构完整（图4B）。力学测试表明，与单网络活性软材料相比，双网络活性软材料的破坏应变和破坏强度都得到了显著提高（图4C）。值得提出的是，单网络活性软材料仍可承受45%左右的压缩应变（图4D）。断裂测试表明，双网络活性软材料在有裂纹的情况下，仍可承受3倍的拉伸变形，其断裂韧性是单网络软材料的十倍左右，并且出现明显的裂纹钝化现象（图4E-H）。

图4. 利用双网络水凝胶对力致发光活性软材料进行力学增强

用于分析力致发光行为的定量化数学模型

接下来，作者基于前期对单个发光细胞的定量化研究（Phys. Rev. Lett., 2020, 125, 028102；Biophys. J., 2015, 108, 1341-1351），提出了一个数学模型来预测力致发光行为，并且与实验结果取得了较好的一致性。根据对细胞内力学传感途径的分析，作者提出了由一组常微分方程构建的物理模型（图5B）。在实验中，作者对长条形样品施以加载、保持和卸载三个连续的测试步（图5A；图5C，中）。在第一组测试中，作者改变了最大位移δ_max，并控制位移速率

不变（图5C）。在第二组测试中，作者改变了位移速率

，并控制最大位移δ_max不变（图5D）。同时，作者通过视频处理，得到了发光强度随时间的变化曲线。

在加载阶段，发光强度从零上升至峰值（图5A）。峰值出现的时间点和宽度与细胞内生化反应的本征时间尺度相关，并且通常出现在最大应力前，而这一规律又受δ_max和

影响。在位移保持阶段，发光强度在2到5秒逐渐衰减。而在卸载阶段，光强又会突然上升。由于甲藻细胞的发光不仅取决于变形，还取决于变形速率，因此在测试中，位移速率的变化很可能触发了细胞内生物发光信号的串级反应。结果表明，发光强度I_max取决于

（图5D；图5E，左），而峰值对应的时间尺度τ_FWHM取决于δ_max和

（图5E，中）。为了校准该模型，作者还需进行数据拟合，得到联系各个变量之间的模型常数（图5E）。利用这些关系，在确定了模型参数和初始值后，作者使用归一化的应力变化率

作为模型输入信号，成功拟合了发光强度，并且与实验相比取得了良好的一致性（图5C和D）。这一定量化的数学模型可以为该活性材料的力学传感应用打下基础。

图5. 用于分析力致发光行为的定量化数学模型

结论

总而言之，借助生物融合方法，作者开发了一种高灵敏且坚韧的力致发光活性软材料，具有快速响应、长寿命、可打印、力学强韧等特点。此外，作者提出了一个数学模型来定量分析力致发光，与实验相比取得了较好的一致性。该材料有望用于软体机器人、柔性传感和生物光疗等领域。

该工作近期发表于国际权威综合性期刊Science Advances。UCSD博士生李成海为第一作者，蔡盛强教授为通讯作者，UCSD海洋生物学家Michael I. Latz教授提供了生物方面的研究支持，荷兰阿姆斯特丹大学的Maziyar Jalaal教授和其博士学生Nico Schramma提供了理论模型分析，UCSD博士生Zijun Wang和Nada F. Qari为论文共同作者。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：